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13. Groupes protecteurs en chimie organique (suite)

13.2. Protection des diols

O H 3 CCH 3 OHHO H (cat.) O H 3 CCH 3 protection protection déprotection déprotectionH 2 O, H (cat.)Un diol peut servir de groupe protecteur d'un carbonyle (paragraphe 12.1.) et donc, à l'inverse, un dérivé carbonylé peut servir de groupe protecteur d'un diol (diol-1,2 ou diol-1,3). C'est dans les deux cas, la réaction d'acétalisation qui est utilisée. La seule différence est qu'ici c'est le diol qui est considéré comme le substrat (dans 12.1., c'était le dérivé carbonyle). OHOH OO OO H 3 CCH 3 H 3 CCH 3 H 2 O, H (cat.)H (cat.) carbonyles-61 2016-01-12 18:14

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13. Groupes protecteurs en chimie organique (suite)

13.3. Protection des alcools

Dans certains cas, il faut protéger les alcools car ils peuvent être incompatibles avec d'autres réactifs. Cette incompatibilité est due à l'acidité de l'alcool (H acide) et à la nucléophilie de l'alcool (paires libres sur l'oxygène). - acidité - nucléophilieproblèmes d'incompatibilité en présence d'une base problèmes d'incompatibilité en présence d'un électrophile Pour ces 2 raisons, il faut souvent protéger les alcools.

Principe

ROHROGP

R'OGP R'OH protection réactions au niveau de R (R->R') déprotection (ou "clivage")

GP = groupe protecteur

transformation souhaitée mais infaisable de manière directe N.B. Pour que le processus ait un sens, il faut pouvoir protéger et pouvoir déprotéger par la suite ! (choix judicieux du GP !) carbonyles-62 2016-01-12 18:13

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13.3. Protection des alcools (suite)

H (cat.) protection déprotectionH 2 O, H (cat.)en acétals en éthers benzyliques en éthers silylés ✎en acétals R OH

Protection des alcools

O OO R THP (tétrahydropyrane)

Compatible :

- organométalliques - oxydations - réductionsMécanisme : carbonyles-63 2016-01-12 18:13

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13.3. Protection des alcools (suite)

protection déprotectionH 2,

Pd (catalytique)

✎en éthers benzyliques R O H

Protection des alcools (suite)

Compatible :

- organométalliques - oxydations - réductions1) NaH O R Cl 2) O R H 2

Pd (cat.)

H OR H HH = déprotection par hydrogénolyse carbonyles-64 2016-01-12 18:19

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13.3. Protection des alcools (suite)

protection déprotection ✎en éthers silylés R O H

Protection des alcools (suite)

Compatible :

- organométalliques - oxydations - réductions R 3 Si O R SiCl R 1 R 2 R 3 R 1 R 2 BBH Cl+ F R OH R 3 Si O R SiCl R 1 R 2 R 3 R 1 R 2 H B R 3 Si O R R 1 R 2

BHCl+protection

déprotection R 3 Si O R R 1 R 2 F R O H R OH SiF R 1 R 2 R 3 (mécanismes simplifiés) carbonyles-65 2016-01-12 18:19

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13.4. Intervention de groupes protecteurs dans la synthèse de produits naturels

Exemple : dans la synthèse de la vitamine C

HO

HOHOHH

OHH O OH sorbose O HO H HO OH OH CH 2 OH H O O HO O H O O H , 2 CH 2 OH H O OH HOH HO H OH via : - d'abord formation de l'hémiacétal cyclique (intramoléculaire) - puis formation de 2 acétals (intermoléculaire) CH 2 OH H O O HO O H O CO 2 H H O O HO O H O KMnO 4 carbonyles-66 2016-01-12 18:18

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14. Utilisations synthétiques des thioacétals cycliques

métallation alkylationLes thioacétals cycliques sont acides. SS HH n-BuLi SS H Li pKa = 31(Seebach, Corey, 1975) SS HR RX SS H Li SS R 1 H SS R 1 Li

Conséquence

R 1 H O HS(CH 2 3 SH H n-BuLi SS R 1 R 2 R 2 X Hg +2 R 1 R 2 O

Corey, Prix Nobel 1990

- LiX- n-BuH - n-BuH carbonyles-67 2016-01-12 18:18

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SS R 1 H R 1 H O R 1 R 2 O Globalement, la transformation suivante a été réalisée : ... transformation qui n'est pas possible en 1 seule étape ! (le proton de l'aldéhyde n'est pas acide !) C'est comme si on avait fait l'anion acyle hypothétique. Le thioacétal cyclique est un équivalent d'anion acyle (ou anion acyle masqué). R 1 O anion acyle

Problème

n-C 5 H 11 H Oquotesdbs_dbs20.pdfusesText_26