123 702 Organic Chemistry enantiomers cis epoxide mp = 98°C Two chiral centres (diastereoisomers) • A molecule with 1 stereogenic centre exists as 2 stereoisomers or enantiomers
Son diastéréoisomère, noté 4, a une odeur très différente (celle de l’essence pour automobiles) : est-ce surprenant ? Représenter la molécule du produit 4 Exercice 8: La vitamine C 2/3 L’acide lactique est naturellement présent dans le lait, le vin et dans certains fruits Sa formule topologique est donnée ci-contre 1
Diastéréoisomère Il existe 5 autres dia 11- Représenter en Newman et en perspective les stéréoisomères du 1,2-cyclohexanediol Présentent-ils une activité
diastéréoisomère (R,S) (et inversement à partir du (E)-2-bromobut-2-ène) d) La réaction est diastéréospécifique : le (Z)-2-bromobut-2-ène et le (E)-2-bromobut-2-ène, diastéréoisomères entre eux, conduisent majoritairement à un couple d’énantiomères pour l’un et à leur diastéréoisomère pour l’autre
a La représentation topologique du diastéréoisomère s’obtient en passant de la forme Z a la forme E b A priori, la jasmone de synthèse n’aura pas exactement la même odeur que la jasmone naturelle puisqu’elle contient en plus un diastéréoisomère, et deux diastéréoisomères peuvent avoir des odeurs différentes 5
diastéréoisomère E diastéréoisomère Z Astuce : un moyen mnémotechnique pratique pour les différencier - Si les groupes X et Y sont du même côté de la double liaison : ils sont Z’amis - Si les groupes X et Y ne sont pas du même côté de la double liaison : ils sont Ennemis Ces molécules ont les mêmes formules brutes C 2 H 2
Nommer cette molécule en précisant de quel diastéréoisomère il s’agit I-Addition électrophile a Donner la formule topologique et nommer les produits que l’on peut obtenir par action de HBr sur la molécule A Combien de stréréoisomères possèdent chacun des composés pouvant se former ? Justifier
= -2,3° Quel est le pouvoir rotatoire spécifique d’un diastéréoisomère de l’aspartame Le pouvoir rotatoire spécifique d’un diastéréoisomère ne peut être déduit -----O 2N C C HO CH 3 HO CH3 C C NO R R
Pour la molécule : diastéréoisomère E Pour la molécule : diastéréoisomère Z Molécule Molécule Si on ne sélectionne pas le bon stéréoisomère, il n’y aura peut être aucune action ou bien alors une action qui n’est pas souhaitée
Cours&Terminale&S& ECST,&année&201252013& Représentationspatiale,desmolécules, Introduction:lesodeursdementheetdemuguetsonttrèsdifférentesalorsqu
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1/8PC-LycéeBaimbridge-2016/17-A.MOMIN-CorrigéDM0CorrigéduDMn°0deChimie:RévisionsdechimieorganiquedePCSIEXERCICE1:STEREOCHIMIE1/2/-Unemoléculechiraleestunemoléculenonsuperposableà sonimagedansunmiroirplan(imagespéculaire).-Uncomposéénantiopurestuncomposéchiralquin'estp résentques ouslaformed'unseuldesesdeuxénantiomères.-Ledédoublementd'unmélangeracémiquededeuxénantiomères,enmêmesproportionspardéfinition,estlaséparationaumoinspartielledecesdeuxénantiomères.3/C"∗:(R)C$∗:(S)C%∗:(R)C=C:(Z)PourC%∗,Onclasselessubstituantsdel'atomedecarboneasymétriqueà l'aidedesrèglesséquentiellesdeCahn,IngoldetPrelog(CIP),etonendéduitlastructureducomposédeconfiguration(R).4/Cettemoléculepossèdeunplandesymétrieetestdoncachirale:c'estuncomposémeso.Ellen'adoncaucunénantiomère,maisdeuxdiastéréoisomères:l'acide(2R,3R)-tartriqueetl'acide(2S,3S)-tartrique.EXERCICE2:SELECTIVITED'UNEREACTIONCHIMIQUEa)Laréactionestrégiosélective:eneffet,onaadditionsurlaliaisonC=Cd'unsubstituant-Bretd'unsubstituant-H.Or ,cegrou pement-Brs'additionnesélectivementsurl'atome decarbonedelaliaisondoubleneportantpasl'autresubstituant-Brquiestdéjà présentsurl'alcène.b)Laréactionn'estpasénantiosélective:à partirdechacundesdeuxsubstrats,onobtientunmélangeracémique(caréquimolaire)desdeuxénantiomèresdedroite((R,R)et(S,S)),etletroisièmeproduit(à gauche((R,S))estachiral(composémeso).c)Enre vanche,laréac tionestdiastéréosélective :à partir du(Z)-2-bromobut-2-ène,onobt ientmajoritairementlesstéréo isomères(R,R)et (S,S),énan tiomèresentreeux,etmino ritairementleurdiastéréoisomère(R,S)(etinversementà partirdu(E)-2-bromobut-2-ène).d)Laré actionestdiastéréospéci fique:le (Z)-2-bromobut-2-èneetle(E)-2-bromobut-2-ène,diastéréoisomèresentreeux,conduisentmajoritairementà uncoupled'énantiomèrespourl'unetà leurdiastéréoisomèrepourl'autre.e)Laque stiondel'énantiospécif icité delaréactionneseposepas,carlesde uxalcènesn esontpasénantiomèresentreeux.MeOMeONHOHHOHNH123456éther-oxydeéther-oxydeamideéther-oxydealcèneamineC3*C4CHC5C6HCHHIIIIIIIVC4∗∗CalcèneCH(R)IIIIIIIVCalcèneCC(C)∗∗∗∗COOHHOOCHHHOOH(R)(S)
2/8PC-LycéeBaimbridge-2016/17-A.MOMIN-CorrigéDM0EXERCICE3:REACTIONSSURLESHALOGENOALCANES1/a/b/LaréactionestdiastéréosélectiveensuivantlarègledeZaïtsev :le diastéréo isomère(E),leplusstable,estmajoritairec/Réactionquin'estpasé nantiosélect ive(racémisation)d/Pasdequestiondestéréosélectivitéicie/Obtentiond'unseld'ammoni um(mélangeracémiquedesdeuxénantiomères)f/RéactionpartiellementrégiosélectiveselonlarègledeZaïtsev. Onobt ientmajoritairement l'alcèneleplusstable:leplussubstitué.2/Réactionb/(E2):stéréospécificitéviauneattaquedelabasesuruneconformationanti-périplanaire,cequiimposelaconformationdanslaquellel'attaquesefaitpourpouvoirformerl'unetl'autredesdeuxproduits(ici,lediastéréoisomère(E),majoritaire).Réactiond/(SN2):Réactione/(SN1):3/Réactiona:laSN2estfavoriséecarlebromoalcaneestprimaire(centreélectrophilepeuencombré)etparcequelenucléophile,unorganomagnésienmixte,estpuissant.Réactionc:laSN1estfavoriséecarlenucléophileestmoyen(NH3),etsurtoutparcequelecarbocationissudusubstrateststabiliséparconjugaison.(E)(Z)+∗∗PhEtOH+∗∗PhHOEt(R)(S)NCHEt3NHClHNEt3Cl++HCCIMeHEtHOHβ- I-- H2OCCEtHHMeHCCIHHEtMeOHβ- I-- H2OCCEtHMeH(Z)(E)I- I-NEt3Et3N
3/8PC-LycéeBaimbridge-2016/17-A.MOMIN-CorrigéDM0Réactiond:laSN2estfavoriséecarmêmesileiodoalcaneestsecondairedontlecentreélectrophileunpeuencombré,l'ioncyanureNC'estunbonnucléophile.Réactione:la SN1estfavoris éecar,demêmequepourl aréactionc,le carbo cationest stabilis éparconjugaison(voirmécanisme),etNEt3estunnucléophilemédiocre.4/L'hydrolysedu2-bromopropanesuitunmécanismeSN1(bromoalcanesecondaireetnucl éophileH2Omédiocre).Sionconsidèrel'a cide2-bromopropanoïque,lemécanismeSN1n' estpasenvisage able:en effet,lecarb ocationsecondai reestfortementdéstabilisédufaitdel'effetinductifattracteurfortdugroupement-COOH.LemécanismedeSNestdoncuneSN2pardéfaut,etcelle-ciestlentedufaitdelafaiblenucléophiliedeH2Oetdel'encombrementautourducarboneélectrophile.EXERCICE4:SYNTHESESETRETROSYNTHESESMAGNESIENNES1a/1b/2.a/2.b/Lafonctionalcooldoitêtreprotégéeavantréaction,souspeinederéagiravecl'organomagnésienformé.EXERCICE5:CONDITIONSDESYNTHESEMAGNESIENNE1.a/1.b/L'élément(1)estlechloruredecalciumanhydre(déshydratant).PhMgBrEtOAdNEtPhOMgBrHEtPhOH- Mg2+, - Br-MgClAdNOCOCOOMgClH- Mg2+, - Br-COOHCl1/ Mg, Et2O2/ CO2(s)3/ H+, H2OOHPhCH2Br (1 éq.)NaH (1 éq.)ClOCH2PhCOOHOCH2PhH2(g)[Pd]COOHOHBr+ Mg =MgBr
4/8PC-LycéeBaimbridge-2016/17-A.MOMIN-CorrigéDM0PrécautionexpérimentaleRéactionparasiteévitéeVerreriesèche,solvantsecGardeà chloruredecalciumanhydreRéactionavecl'eau:RMgBr+H$O=RH+12MgBr$(s)+12MgOH$(s)LargeexcèsdemagnésiumAdditiondeRXdiluédansEt$Oen8hCouplagedeWurtz:RMgBr+RBr=R-R+MgBr$(s)Transfertsousdiazote,gazinerteRéactionavecl'eau,ainsiqueledioxygènedel'atmosphère:RMgBr+O$g=ROOMgBrLaréactionavecCO$estaussiévitée(elleesttrèslente):RMgBr+CO$g=RCOOMgBrMontageà refluxConservationd'unequantitéconstantedesolvantderéaction,quipourraits'évaporersinon(réactionexothermique)1.c/Pouramorcerlaréaction,onpeutlégèrementchaufferlemilieuréactionnel,oubienintroduireunepetitequantitédediiodeoude1,2-diiodoéthanedansleballon(ainsi,onl'activeen"pelant»lapelliculed'oxydeforméeensurfacedumagnésium).2/Onvoitquelatempératured'ébullitionduTHF(66°C)estplusimportantequecelledel'étherdiéthylique(35°C).Lemélan geétant ,danslaphase(iii),po rtéà refluxdusolvant, onnepeut dépasserce stempératures.L'emploiduTHFpermetdon cd'opér erà tempéra tureplusélevéeetdonc d'accélérerlaréaction(iii).3.a/Ils'agitd'uneS;2:3.b/L'excèsd'organomagnésiene stdétruitselonlaréactiond'équation:RMgBr+H$O=RH+"$MgBr$(s)+"$MgOH$(s).IlsedégageunalcaneRH,icilepropène,gazeux.3.c/Laphaseorganiquecontientessentiellementleproduit:6-chlorohex-1-ène,destracesde1-bromo-3-chloropropanequin'apasréagietlesolvant(THF).Lesselsdemagnésiumsontpassésenphaseaqueuse.3.d/L'extractiondelaphaseaqueusepermetderécupérerle6-chlorohex-1-èneencoreprésentenphaseaqueuse,afind'obtenirunrendementfinalsatisfaisant.EXERCICE6:SPECTRERMND'UNEENAMINE1/Dufaitdublocagedelarotationautourdelaliaisondoublecarbone-carbone,l'énamineprésente6classesdeprotonséquivalents:2/í µ(í µí µí µ)IntégrationMultiplicitéAttributionJustification0,856HdoubletHa6Hcouplésà Hb,peudéblindés2,41HoctupletHb1Hcoupléà 6HaetHc(constantesdecouplageà peuprèsidentiques)2,83HsinguletHf3Hnoncouplés4,441HdoubletdedoubletHc1Héthyléniquecoupléà Hdetà Hb5,831HdoubletdedoubletHd1Héthylénique,plusdéblindéqueHc(voisindeN)etcoupléà HcetHb(faiblement)8,71HSinguletlargeHe1Htrèsdéblindé(N)etnoncoupléMgBrBrClCl- Mg2+- 2 Br-CHbHc(Ha)3CC(Ha)3NHdC(Hf)3He
5/8PC-LycéeBaimbridge-2016/17-A.MOMIN-CorrigéDM03/Leschémaci-contrepermetderepérer,pourchaquesignal,commentcalculerlesdeuxconstantesdecouplageJ1etJ2.Pourcela,l'écartendéplacementchimiquedoitêtremultip liéparlafréquencederéférenced uspectromètre (í µ=300MHz=300×10DHz):í µ(Hz)=âˆ†í µ(ppm)×10'DÃ—í µHz=âˆ†í µ(ppm)Ã—í µMHz∆d1(ppm)mesuréJ1(Hz)∆d2(ppm)mesuréJ2(Hz)0,050150,0216,35/Al' aidedesdonnées,on identifieq ue3Jvic=J2=6,3HzetJ1=15Hz=JtransetnonJcis.Onest doncenprésenced'uneliaisondoublecarbone-carbonedeconfiguration(E).EXERCICE7:CARACTERISTIQUESSTEREOCHIMIQUESDESREACTIONSDESNETDEb-EA. RéactionsdeSNOnassisteà uneréactiondeSN1carlebromoalcaneesttertiaire.Cetteréactionestdoncnonstéréosélective,avecsubstitutiondepartetd'autreducycledusubstituantbromoparunsubstituant-OMe.Onobtientbiendeuxdiastéréoisomères.B. Réactionsdeb-EB.1/Onsouhaiteiciemployerunestratégied'activationnucléophiledelafonctionalcoolenalcoolate.B.2/L'ionméthanolateMeO-estunnucléophilemaisaussiunebaseforte(pKAvoisinde16),desortequ'onassisteicià desréactionscompétitivesdeb-éliminationE2.Apossède3atomesdecarboneenbducarb onefonctionnelquiportent desH,dontdeux sontéquivalents,d'oùl'obtentionpossiblededeuxrégioisomèresapriori,dontl'unpossèdedeuxénantiomères,commeindiquéci-dessous:B.3/D'aprèslarègledeZaïtsev,lesisomèresB1etB2,alcèneslesplussubstituésdonclesplusstables,sontmajoritairesdevantB3,minoritaire.Laréactionestdoncrégiosélective.B.4/LaE2eststéréospécifique,avecattaquedelabasesuruneconformationanti-périplanaire.Les3Harrachablesdanscetteconformationsontfigurésengras.PourlaformationdeB2parexemple:J1J2J2J1J1
6/8PC-LycéeBaimbridge-2016/17-A.MOMIN-CorrigéDM0B.5/Sil'onreprendlaconformationréactiveprécédenteaveclechangementdessubstituants,onvoitqueleseulHarrachableenpositionanti-périplanaireestdésormaisunHdugroupementCH3extra-cyclique.LeseulproduitobservéestdoncB3',cequicontreditlarègledeZaïtsev.LarègledeZaïtsevesttoujoursrespectéepourlesE1,maispaspourlesE2,à causedesastéréospécificité:C. Préparationdu2-méthoxy-2-méthylbutaneC.1/L'ionméthanolate,outresespropriétésnucléophilesfortes,estaussiunebaseforte.UneSN2n'étantpasenvisageablesurle2-iodo-2-méthylbutane,iodoalcanetertiaire,onobtienticidefaçonmajoritaireleproduitdeE2respectantlarègledeZaïtsev,c'est-à -direle2-méthylbut-2-ène,al cèneplussubstitué quele2-méthylbut-1-ène.C.2et3/EXERCICE8:CONVERSIOND'UNALCOOLENBROMOALCANE1/2.a/SiBr-estunbonnucléophile,lafonctionalcoolnonactivéeesttrèspeuélectrophile(HO-estunmauvaisnucléofuge),desortequelaSN2deBr-surl'alcoolAnepeutconduireà B.2.b/Cettefois-ci,enmilieuacide(H+,Br-),ilyactivationélectrophiledelafonctionalcoolenionalkoxoniumBuOH$K.H2Oestunbonnucléofuge,desortequelaSN2deBr-surl'ionalkoxoniumestcettefois-cifavorable:IMeO-- MeOH- I-H+minormajorMeOHMeOH- H+MeO
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Two chiral centres (diastereoisomers)