MÉMO VISUEL DE CHIMIE ORGANIQUE
Fiche 50 L’addition électrophile : le carbocation 70 Fiche 51 L’addition électrophile : l’ion ponté 71 Fiche 52 L’addition nucléophile A N 72 Fiche 53 L’addition nucléophile sur systèmes conjugués 73 Fiche 54 Les additions apolaires syn 74 Fiche 55 La cycloaddition de Diels-Alder 75 Fiche 56 L’élimination E1 77
Travaux dirigés (2013-2014) - F2School
Chapitre V : Addition Electrophile Nadia BOULEKRAS Travaux dirigés (2013-2014) Exercice 1 RègledeMarkovnikov: lors de l'addition électrophile ionique d'un composé Aδδδδ+-Bδδδ-sur un alcène dissymétrique, B se fixe sur le carbone le plus substitué (le moins hydrogéné) H2SO4 H2O
UNIVERSITE PIERRE ET MARIE CURIE LC204 2013-2014 OMe EXAMEN
réaction d’addition électrophile d’un proton H+ sur la double liaison de l’éther vinylique 1, conduisant à un intermédiaire réactionnel m-CPBA = O O H Cl O 1 + HO 2 H+ O O 3 4 (C 1 1 H 2 0 O 3) 1 ° / MeO Mg B r 2 ° / N eu t r a l i s a t i o n 6 (C 1 5 H 2 6 O 4) 1 ° / N a H 2 ° / B r 8 H + / H 2 O 9 (C 1 7 H 2 4 O 3) Cr O 3
mémo visueL de chimie organique
Fiche 48 La substitution électrophile aliphatique : S E 62 Fiche 49 L’addition nucléophile A N 63 Fiche 50 L’addition nucléophile sur systèmes conjugués 64 Fiche 51 La substitution nucléophile sur C=C et C=O 65 Fiche 52 L’addition électrophile : le carbocation 66 Fiche 53 L’addition électrophile : l’ion ponté 67
Ch O1 Interconversion de fonctions mettant en jeu des
Une addition électrophile (A E) d’un réactif polarisé d–A—Hd+ (comme H 2O : HO—H) sur une liaison double dissymétrique est régiosélective : le régioisomère majoritaire est issu du carbocation le plus stable formé lors de l’étape cinétiquement déterminante d’addition de H+
Chimie Organique
2 2 Elimination électrophile monomoléculaire (E1) 2éme étape : rapide 13 14 4 1 Addition sur les alcènes Mécanisme générale D’une manière générale, le
d) e) Licence 2 (Parcours Physique-Chimie) TD2 : Alcanes
I-Addition électrophile a Donner la formule topologique et nommer les produits que l’on peut obtenir par action de HBr sur la molécule A Combien de stréréoisomères possèdent chacun des composés pouvant se former ? Justifier Quel composé se forme majoritairement ? Justifier b
cours de chimie organique avancée
Attaque électrophile sur les diènes conjugués Addition-1,4 3 6 1 1 Hydrohalogénation Intérêt de l’addition conjuguée en synthèse organique Addition
THEME 2 CATALYSE HOMOGENE - ХТМУ
(addition, élimination, insertion, association ) Catalyseur organometalliques –carbonyles, phosphines, metallocènes Processus divers –liaisons carbone-hétéroatome, carbone-carbone, hydrogénation, En fin de compte, pas trop répandue en comparaison avec la catalyse hétérogène
Chimie Niveau moyen Épreuve 1 - IB Documents
– 2 – 2 4 Be 9,01 12 Mg 24,31 20 Ca 40,08 38 Sr 87,62 56 Ba 137,33 88 Ra (226) 89 57 ‡ Ac (227) † 21 Sc 44,96 39 Y 88,91 La 138,91 72 H 58 Ce 140,12 90 Th 232,04
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1SOMMAIRE
PARTIE I : Réactivité des systèmes conjugués1. Exemples des diènes
2. Systèmes allyliques
2.1. Stabilité des systèmes allyliques
2.2. La substitution allylique et le radical allyle
2.3. Bromation radicalaire. NBS
3. Les diènes conjugués
3.1. Généralités
3.2. Délocalisation électronique dans le buta-1,3-diène. Longueurs de
liaisons. Conformations s-cis et s-trans.3.3. Orbitales moléculaires (OM) π par la méthode de Hückel
3.3.1. Rappel : calculs des OM p de l"éthène (éthylène)
3.3.2. Orbitales moléculaires p du buta-1,3-diène
3.4. Stabilité des diènes conjugués
3.5. Absorption UV-visible.
3.6. Réactivité des diènes conjugués
3.6.1. Attaque électrophile sur les diènes conjugués. Addition-1,4
3.6.1.1. Hydrohalogénation
3.6.1.2. Halogénation
3.6.2. Dimérisation
3.6.3. Addition radicalaire (A
R)3.6.4. Hydrogénation
3.6.5. Oxydation
3.6.6. Réactions péricycliques
3.6.6.1. Réaction électrocyclique
3.6.6.2. Réactions de cycloaddition
3.6.6.2.1. [2+2]Cycloaddition
3.6.6.2.2. Réaction de Diels-Alder
3.6.7. Polymérisation
4. Réactivité des doubles liaisons C=C conjuguées avec un carbonyle
4.1. Préparation des aldéhydes et cétones α,β-insaturés (condensation
aldolique)4.2. Propriétés du système conjugué >C=C-C=O et réactivité classique
4.3. Intérêt de l"addition conjuguée en synthèse organique. Addition de
Michael
4.4. Annellation de Robinson. Applications à la synthèse de stéroïdes.
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2 PARTIE II. CHIMIE DES ENOLATES DES METAUX ALCALINS1. Préparation des énolates
1.1. Déplacement de l"équilibre
1.2. Régiosélectivité lors de la formation des énolates
1.2.1. Formation de l"énolate sous contrôle thermodynamique
1.2.2. Formation de l"énolate sous contrôle cinétique
1.2.3. Régiocontrôle lors de la formation des énolates de lithium
1.4. Bilan énergétique de l"énolisation
1.5. Stéréosélectivité de formation des énolates
1.6. Autres méthodes de production des énolates
1.6.1. Clivage d"éthers d"énols silylés
1.6.2. Clivage d"acétate d"énol
1.6.3. Réduction des énones
2. Alkylation des énolates
2.1. Influence du solvant sur la vitesse d"alkylation des énolates
2.1.1. Solvant aprotique dipolaire
2.1.2. Solvant protique polaire
2.1.3. Solvant aprotique apolaire
2.2. C et O alkylation
2.2.1. Stéréoséléctivité d"alkylation des énolates
2.2.2. Alkylation des malonates : synthèse malonique
2.2.2.1. Obtention des acides monocarboxyliques
2.2.2.2. Obtention des acides dicarboxyliques
2.2.2.3. Obtention des acides α-aminocarboxyliques
2.2.2.4. Obtention des acides β-aminocarboxyliques
3. Hydroxylation d"énolates de composés carbonylés. Condensation
aldolique. Synthèse de β-hydroxycétones3.1. Condensations aldoliques mixtes
3.2. Stéréosélectivité de la crotonisation
3.3. Rétro-aldolisation
3.4. Contrôle régiochimique et stéréochimique. États de transition de
Zimmermann-Haxler
3.5. Condensation aldolique intramoléculaire
4. Réaction de Knoevenagel
5. Acétoacétate d"éthyle
5.1. Condensation de Claisen. Acylation des énolates d"ester
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35.2. Condensation de Claisen intermoléculaire (cyclisation de
Dieckmann)
5.3. Condensation de Claisen croisée
5.4. Réaction retro-Claisen
5.4.1. Coupure des β-cétoesters
5.4.2. Coupure en cétone par décarboxylation
5.4.3. Coupure de l"acétoacétate d"éthyle par des alcalis
5.5. Alkylation de l"acétoacétate d"éthyle : synthèse acétylacétique
6. Condensation de Claisen-Schmidt
7. Réaction de Schmidt
8. Condensation de Perkin
PARTIE III. REARRANGEMENTS
1. Réarrangements [1,2]
1.1. Réarrangement impliquant un carbocation (Wagner-Meerwein)
1.2. Réarrangement pinacolique
1.3. Réarrangement [1,2] impliquant un carbène
1.3.1. Réarrangement de Fritsch-Buttenberg-Wiechell (FBW)
1.3.2. Réarrangement de Wolff
1.4. Réarrangement [1,2] impliquant un azote électrophile
1.4.1. Réarrangement de Curtius
1.4.2. Destruction des amides
1.4.3. Réaction de Lossen
1.4.4. Réarrangement de Beckman
1.5. Réarrangement [1,2] impliquant un oxygène électrophile
1.5.1. Réarrangement d"hydroperoxydes
1.5.2. Réarrangement de Baeyer-Villiger
1.6. Réarrangement Stevens
1.7. Réarrangement de Wittig
2. Réarrangement [1,3] de Favorskii
3. Réarrangements sigmatropiques [3,3]
3.1. Réarrangement de Claisen
3.2. Réarrangement de Claisen-Ireland
3.3. Réarrangement de Claisen-Johnson
3.4. Réarrangement de Claisen-Eschenmoser
3.5. Réarrangement de Cope
3.5. Réarrangement de Carrol
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4 PARTIE I : Réactivité des systèmes conjugués1. Exemples des diènes
Diènes
isolés:Diènes
cumulés:Diènes
conjugués:H2C = CH - CH2 -CH - CH2
H2C = C = CH2
CH3 - HC = CH - CH = CH - CH3
H2C = C = C = CH - CH3
penta-1,4-diène propa-1,2"diène (allène) penta-1,2,3-triène hexa-2,4-dièneAlternance de simple et
double liaisonsça peut être cyclique
cyclopenta-2,3-diènesystème conjugué2. Systèmes allyliques
2.1. Stabilité des systèmes allyliques
Ordre de stabilité : allyle > 3
aire > 2aire > 1aire > vinyleEnergies de dissociation des liaisons C - H :
H2C=CH - CH - CH2
CH3 CH3 CH3 CH CH 3 CH3CH3 - CH2 - CH2
CHH H2C = CH
H H H360 380395
410
452kJ/mol
-1 Stabilisation par résonance : on peut écrire des formes mésomères cation allylique: Anion allylique: radical allyle:H2C = CH - CH2
H2C = CH - CH2
H2C = CH - CH2H2C - CH = CH2
H2C - CH = CH2
H2C - CH = CH2
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5 Stabilisation renforcée car formes mésomères équivalentes2.2. Substitution allylique.
Les dérivés allyliques donnent souvent des cinétiques du premier ordre, aboutissant à deux produits de substitution. SN1" (Transposition Allylique) : Cl H2O H 2O OH OH+2.3. Bromation radicalaire. NBS
La bromation radicalaire allylique est sélective. H Br seul radical formé+ HBrBr - BrBr+ Br
On peut utiliser un donneur de Br, comme le NBS (N-bromosuccinimide). N O O Br liaison faible, très énergétique3. Diènes conjugués
3.1. Généralités
Les 2 doubles liaisons (C=C) des diènes conjugués sont séparées par une liaison σ ; et tous les atomes de C sont hybridés sp2 : -CH=CH-CH=CH-
Le buta-1,3-diène (divinyle) et le 2-méthylbuta-1,3-diène (isoprène) sont les diènes conjugués les plus importants car ils sont les matières premières pour la production du caoutchouc synthétique (CS). Le tonnage annuel mondial de production du CS est plus de 15 millions.3.2. Délocalisation électronique dans le buta-1,3-diène. Longueurs de
liaisons. Conformations s-cis et s-trans. La molécule du buta-1,3-diène est composée de 2 liaisons π, formées par 4 électrons p qui se recouvrent en formant un nuage unique des ces électrons. CeUNA Cours de Chimie Organique Avancée Pr. MAMYRBEKOVA Janat épse BEKRO , PhD
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6 nuage est perpendiculaire au plan des liaisons σ. Ce qui définit le sens physique de l"effet de conjugaison. H H H HH HCH2 = CH - CH = CH2sp
sp s recouvrement des orbitales p: Grâce à l"effet de conjugaison, les longueurs des liaisons des diènes conjugués sont différentes de celles des liaisons simple et double. Rappel: longueurs de liaisons C,C dans l"éthane et l"éthène H2C = CH2CH3 - CH3
1,33 A1,54 A
H2C = CH2 - CH = CH2
1,34 A1,34 A
1,47 A1
2 34 Le diène conjugué le plus simple est le buta-1,3-diène : H2C = CH - CH = CH2.
Il y a une rotation autour de la liaison σ, la molécule des diènes conjugués prend2 conformations (cissoïdale - s-cis et transsoïdale - s-trans
). Ce sont celles qui conservent la conjugaison, donc de géométrie plane pour avoir les orbitales p parallèles: s-transs-cis s signifie que la liaison C2 - C3 est simple5 kkal/mol
Dans les conditions normales, la conformation s-trans est plus stable. Toutefois, dans la conformation s-cis qu"ils réagissent avec les autres composés.UNA Cours de Chimie Organique Avancée Pr. MAMYRBEKOVA Janat épse BEKRO , PhD
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73.3. Orbitales moléculaires
p par la méthode de Hückel On représente le squelette s de la molécule dans le plan xoy. Les atomes participant à un système conjugué sont coplanaires à ce plan. Seule ces orbitales 2p z restent disponibles pour réaliser les OMp. Chaque atome fournit une orbitale p z, susceptible de présenter des recouvrements π avec ses homologues des atomes voisins selon la méthode de Hückel simple. Il y a donc autant d"OA que d"atomes impliqués dans le système conjugué. - Les atomes engagés dans des doubles liaisons C=C, C=O, C=N etc. apportent chacun un électron au système π. - Les atomes non engagés dans des doubles liaisons fournissent soit un doublet, donc deux électrons, soit une lacune, donc zéro électron au système conjugué. Dans les radicaux, présentant un nombre impair d"électrons, un de ces atomes apporte un électron. Un polyène conjugué de n atomes de carbone est décrit par n orbitales moléculaires (OM)p. Chacune de ces n OM est décrite par une fonction d"onde y k=n k=1 C pkjk=pS y jk est une combinaison linéaire des orbitales atomiques p des carbones sp2 p = n0 de l"OM à partir de l"état d"énergie le plus bas = fonction d"onde atomique (orbitale 2pz) du kième carbone sp23.3.1. Rappel : calculs des OM
p de l"éthène (éthylène)Hy =Ey
Ψ│H│ Ψ> = E< Ψ │Ψ > (1)Ψ = C
1φ1
On applique les approximations de Hückel :
1) Les intégrales coulombiennes φ
iHφi = αi sont égales (carbones sp2) donc ici1 + α2 = α
2) Les intégrales de résonance φ
iHφj = βij sont nulles pour deux atomes non liés, et égales à β pour deux atomes voisins, donc ici : β12 = β21 = β
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83) Les intégrales de recouvrement φ
iφj = Sij sont = S pour i = j (les OA sont normalisées, c"est-à-dire S ij = 1) (c12 + c22)α + 2c1c2β - E(c12 + c22 + 2c1c2S) = 0 (3)
α, β, S = paramètres c
1, c2, E = inconnues
but : minimiser l"énergie E (méthodes des variations) : = 0 Cela donne un système d"équations séculaires : (α - E)c1 + (β - ES)c2 = 0 (4)
(β - ES)c1 + (α - E)c2 = 0
Le système d"équations (4) n"a de solutions que si le déterminant :Soit (produit en croix) : (α - E)
2 - (β - ES)2 = 0
Dont les solutions sont :
E1 = ∝β
et E2 = ∝β E1 et E2 sont les seules énergies possibles.
A chaque énergie Ei correspond une OM ψ1 dont les coefficients s"obtiennent en résolvant les équations (4) pour E = E1 en tenant compte de la condition de
normalisation < ψ1 ψ1> = 1 (∑ci2 = 1).
Calcul simplifié : S
ij = 0 pour i ≠ j et Sii = 1Pour E
1 : [α - (α +β)]c11 + βc21 = 0 → c11 = c21 d"où c11 = c21 =
Pour E
2 : βc22 + [α - (α - β)]c12 + = 0 → d"où c12 = - c22 =
Les deux OM π (simplifiés) de l"éthène sont donc : 1 = 2 = Que l"on dessine par ce schéma de combinaisons d"orbitales p : Y2 Y1 p* pEnergie
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93.3.2. Orbitales moléculaires
p du buta-1,3-diènePour le buta-1,3-diène, il y a 4 C sp
2, donc il y a 4 OA φ1 à φ4, p varie de 1 à 4 et
il y a 16 coefficients c pk (c11 à c44 à calculer)1 = c11φ1 + c12φ2 + c13φ3 + c14φ4
2 = c21φ1 + c22φ2 + c23φ3 + c24φ4
3 = c31φ1 + c32φ2 + c33φ3 + c34φ4
4 = c41φ1 + c42φ2 + c43φ3 + c44φ4
Y4 Y3Energie
Y2 Y1HOMOLUMO
lower unoccupied molecular orbital higher occupied molecular orbital orbitales frontières L"énergie disponible par les rayonnements UV-visible permet des transitions électroniques au sein de molécules organiques : c"est-à-dire le passage d"un électron d"une orbitale d"énergie E1 à une orbitale d"énergie E2
plus élevée. On dit qu"on passe dans un " état excité » Y4 Y3Energie
Y2 Y1 dans le cas du buta-1,3-diène la transition de plus faible énergie est la transition HOMO LUMO3.4. Stabilité des diènes conjugués
Les diènes conjugués sont énergétiquement plus stables. Ils possèdent une petite énergie potentielle appelée énergie de conjugaison (ou de délocalisation). La stabilité des diènes conjugués s"explique par la mésomérie.UNA Cours de Chimie Organique Avancée Pr. MAMYRBEKOVA Janat épse BEKRO , PhD
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