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Chapitre III Mécanismes Réactionnels

Mécanisme •2 étapes •une première étape monomoléculaire, cinétiquement limitante (départ du nucléofuge), •une seconde étape bimoléculaire, plus rapide (attaque du nucléophile sur l'intermédiaire réactionnel) •1 étape bimoléculaire : attaque du nucléophile synchrone avec le départ du nucléofuge (groupe partant)

Mécanisme réactionnel

être considérée comme le résultat d’une succession d’étapes appelée mécanisme réactionnel, chaque étape étant un acte élémentaire Ainsi la réaction de combustion du méthane dans le dioxygène : CH 4 + 2 O 2 → CO 2 + 2 H 2 O ne s’effectue pas en un seul événement mais suppose une succession d’étapes

MECANISMES REACTIONNELS EN CHIMIE ORGANIQUE

mécanisme réactionnel Chacune de ces réactions est une étape du mécanisme réactionnel et résulte de l’intera tion entre un site donneur et un site accepteur de dou let d’életrons Lors de la formation d’une liaison ovalente, les électrons vont du site donneur vers le site accepteur de dou let d’életrons

Chimie Organique

Mécanisme réactionnel 4 Il existe 2 mécanismes limites: Les Substitutions Nucléophiles d’ordre 1 (SN1) Les Substitutions Nucléophiles d’ordre 2 (SN2) 5

CHIMIE 5 - Pasyo Science

formés au cours des réactions élémentaires qui composent le mécanisme réactionnel Exemple : La formation du NO 2 à partir du NO et de O 2 2 NO (g) + O 2(g)

Réactions en chimie organique

– Aspect mécanistique : étapes intermédiaires, mécanisme réactionnel, modifications moléculaires – Aspect thermodynamique : échanges d’énergie, spontanéité ou non d’une réaction – Aspect cinétique : vitesse durée de la réactionAspect cinétique : vitesse, durée de la réaction

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Un intermédiaire réactionnel est une espèce qui est présente pendant le déroulement de la réaction, ça n’est ni un réactif ni un produit Très souvent, les intermédiaires réactionnels sont instables et ont une durée de vie très faible Dans le mécanisme proposé, il y a plusieurs intermédiaires réactionnels :

à partir de composés Proposer un schéma de synthèse de l

b) Ecrire le mécanisme réactionnel de formation du composé 3 à partir de la molécule 2 (réaction sur une fonction cétone, voir les indications données pour l’exercice 2) 2 La molécule 2 présente deux cycles en C 6 La liaison entre ces cycles est indiquée ci-dessus

TS Devoir surveillé N°6 Lundi 29/04/19

Mécanisme réactionnel de l’étape 1 Sous-étape (a) Sous-étape (b) Sous-étape (c) 2 4 Le spetre infrarouge du produit o tenu lors de l’étape 6 est représenté ci-dessous Quel élément, dans ce spectre, permet de montrer sans am iguïté, qu’il y a ien eu formation de linalol lors de ette étape ?

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1/8 T.S.V.P. DS n°2 Devoir Surveillé n° 2 le jeudi 17 novembre 2016 CORRIGÉ Les termes " loi d'Arrhénius », " dégénérescence de l'ordre », " loi de Van't Hoff » devront figurer dans votre copie.

3 gsg

HClSiCSiClCH+=

Oncons idèreuneenceint evide,devolumeconstant,thermostatéeàla tempér atureT2=1200K,danslaquelle,àladatet=0,onintroduitunequantiténdeMTS.Pourcettetempérature,laréactiondeformationdecarburedesiliciumpeutêtreconsidéréecommetotale.Lafigure2représentel'évolutiondelaconcentrationdeMTSdansl'enceinte,pourdifférentesquantitésnintroduites,aucoursdutemps.

3/8 T.S.V.P. Figure2CinétiquededécompositionduMTS1) Déterminerletempsdedemi-réactiont1/2pourchacunedecestroisexpériences.Laconstructiongraphiqueserafaitesurl'annexe,remiseavecvotrecopie.Quepeut-onendéduireconcernantl'ordreparrapportauMTS?Graphiquement,onremarquequeletempsdedemi-réactionestindépendantàchaquefoisdelacon centrationi nitiale,etcelaestcaracté ristique d'uneréactiond'ordre1.Laréactionétudiéeiciestdoncuneréactiond'ordre1.Letempsdedemi-réactionnedépendeneffetpasdelaconcentrationinitiale.

20

4/8 Ona:t1/2=20minsoit:k=(Ln2)/t1/2=0,035min-1.2) Onnoteraklaconstantedevitessedelaréaction.Quelleestl'équationdifférentiellevérifiéeparlaconcentrationenMTS?Nousallonscalculerlaconstantedevitesseàpartirdutempsdedemi-réactionquenousvenonsdecalculer.L'équationdifférentielleestlasuivante:-í µí µí µí µí µí µí µí µí µí µ =í µ.í µí µí µí µí µí µí µ 3) ExprimerlaconcentrationenMTSdansl'enceinteaucoursdutemps,enfonctiondelaconcentrationinitiale[MTS]0,dutempsetdelaconstantedevitessek.Résolvonsl'équationdifférentielle:-í µí µí µ!í µí µí µí µí µí µ =í µ.í µí µ!í µí µí µí µ Séparonslesvariables:í µí µí µ!í µí µí µí µí µí µ!í µí µí µí µ =- í µ.í µí µ í µí µí µ!í µí µí µí µí µí µ!í µí µí µí µ !!!!"#$!!!!"#$!=- í µ.í µí µ!! L'équations'intègreen:ln (í µí µ!í µí µí µí µí µí µ!í µí µí µí µ! )=- í µ.í µquel'onpeutaussiréécrire:í µí µí µí µí µí µí µ=í µí µí µí µí µí µí µí µ.í µ!í µ.í µ4) Exprimerletempsdetrois-quartsderéactiont3/4enfonctiondek.Letempsdedemi-réactionestletempstauboutduquellamoitiédeAadisparu,letempsdetrois-quartsderéactionestceluiauboutduquelles¾deAontdisparu,ilrestedonc¼delaquantité,ouconcentration,initiale:Alors:ln (í µí µ!í µí µí µí µ!/!í µí µ!í µí µí µí µ! )=- í µ.í µ!/!ln (!!!!"#$!!í µí µ!í µí µí µí µ! )=- í µ.í µ!/!

5/8 T.S.V.P. ln (14 )=- í µ.í µ!/!soit:ln (4)= í µ.í µ!/!D'où:í µ!!= !"!!=í µ!!= !"!!!í µí µí µ= í µ.í µí µí µí µ 5) Quevautlerapport2/1

4/3 t t

?Ceciest-ilvérifiédanslecasprésent?D'aprèscequiprécède:í µ!!= 2.ln2í µ í µí µí µ= í µ.í µí µí µ Uneaugmentationdelatempératurede100KpouratteindreT3=1300Kentraineunediminutiondutempsdedemi-réactiond'unfacteur20.LaconstantedevitesseestfonctiondelatempératureTselon:⎟

RT E ATk a exp)(

oùA(demêmedimensionquek)etEa(appeléénergied'activationetexpriméeenJ.mol-1)sontdesconstantes.6) Endéduirelavaleurdel'énergied'activationdelaréaction.Utilisonsdonclaloid'Arrhénius:í µí µ=í µ.exp (-í µ!í µí µ) EnT1:í µí µ!=í µ.exp (-í µ!í µí µ!) EnT1:í µí µ!=í µ.exp (-í µ!í µí µ!) Alors:í µí µí µí µí µí µí µí µ=-í µí µí µ. (í µí µí µ- í µí µí µ) Utilisonslestempsdedemi-réaction:

6/8 í µí µ!"!!!/!!!!"!!!/!!!=-í µ!í µ. (1í µ!- 1í µ!) í µí µí µ!/!í µ!í µ!/!í µ!=-í µ!í µ. (1í µ!- 1í µ!) Etl'auteurnousindiqueque:í µ!/!í µ!=20.í µ!/!í µ! D'où,applicationnumérique:í µí µ(20)=-í µ!8,31. (11300- 11200) í µí µ=í µí µí µ í µí µí µ í µ.í µí µí µ!í µL'énergied'activationvautdonc:Ea=154,7kJ.mol-1Donnée:R,constantedesgazparfaits:R=8,31J.K-1.mol-1EXERCICE2:LEFERDANSLEMETABOLISMEHUMAINFeretmétabolismehumainLavitamineCestuncofac teurenz ymatiqueimpliquédansdenombre usesréactionsphysiologiques.Enparticulier,lavitamineCjoueunrôleimportantdansl'absorptionduferparlesin testinschez l'hommeenparticipantàlaré ductiondufer (III)présentdan slesalimentsenfer(II)plusfacilementabsorbableparlescellulesdelaparoiintestinale.Commelaplupartdesprimates,l'êtrehumainn'estpascapabledesynthétiserlui-mêmelavitamineCdontilabesoin,elledoitdoncluiêtreapportéeparsonalimentation,unealimentationéquilibréeétantgénéralementcon sidéréecommesuffi santepourcouvrirlesbesoinsjournaliersd'unêtrehumainenvitamineC.Unefoisassimiléparlaparoiintestinale,leferestprisenchargesousformedecomplexespardesprotéinesspécialiséeschargéesdeleséquestreretdeledistribuerauxdifférentstissusenfonctiondesbesoins.Étudecinétiquedelaréductiondufer(III)enfer(II)aucoursdeladigestionLefer(I II)présentdanslesalimen tsestmodéliséparunc omplexe[FeL6]3+solubleensolutionaqueuse,oùLreprésenteunligand,c'estàdireunemoléculeouunionliéaufer.Laréactionderéductiondufer(III)enfer(II)parlavitamineCestrésuméeparl'équation-bilansuivante:

7/8 T.S.V.P. 2[FeL6]3++H2Asc=2[FeL6]2++Asc+2H+Lemécanismeréactionnelproposépourlaréductionducomplexemodèlesedérouleenquatreétapesélémentaires(ouactesélémentaires):H

2 Asc k 1 k -1 H + HAsc [FeL 6 3+ + HAsc k 2 [FeL 6 2+ + HAsc HAsc k 3 k -3 H + Asc [FeL 6 3+ + Asc k 4 [FeL 6 2+ + Asc (étapes 1 et -1) (étape 2) (étapes 3 et -3) (étape 4)

L'équilibre(I)(étapes1et-1)estrapidementétabli,c'est-à-direquelesétapes(1)et(-1)sonttouteslesdeuxrapidesdevantlesautresétapesdumécanismeproposé.1) Rappelerladéfinitiond'unintermédiaireréactionneletidentifierlesintermédiairesréactionnelsquiinterviennentdanslemécanismeproposé.Unintermédiaireréactionnelestuneespècequiestprésentependantledéroulementdelaréaction,çan'estniunréactifniunproduit.Trèssouvent,lesintermédiairesréactionnelssontinstablesetontuneduréedevietrèsfaible.Danslemécanismeproposé,ilyaplusieursintermédiairesréactionnels:HAsc-;HAsc•;Asc•-;LavitessedelaréactionestdéfiniecommeétantlavitessedeformationduproduitAsc.2) Donnerl'expressiondelavitessevdelaréactionàpartirdumécanisme.D'aprèslemécanismeproposé,Ascn'intervientquedansl'étape4.Commec'estunacteélémentaire,cetteétapesuitlaloideVan'tHoff,etainsi:í µ=í µí µ.í µí µí µí µí µ!í µí µí µâˆ—! Cetteexpressionne peutpasêtreconservéeen l'éta tparcequ'ellefait intervenirlaconcentrationenunintermédiaireréactionnel.Enappliquantl'AEQSauxintermédiaires,ilestpossible d'exprimervenfonctiondesconstantesci nétiquesdu système,desconcentrationsenréactifsetdesconcentrationsenproduits.Iln'estaucunementquestiond'appliquerl'AEQSici.Apartirdumécanismeréactionnelproposé,onaboutitfinalementaurésultatsuivant:v=v

2 =k 2 .[[FeL 6 3+ ].[HAsc k 2 .k 1 .[[FeL 6 3+ ].[H 2 Asc] [H ].k -1

8/8 Paraill eurs,plusieursexpériencesontp ermisd'obtenirlaloidevitesseex périmentale suivante:v=k[FeL63+][H2Asc].3) Préciserlesconditionsex périmentales quipermettentd'obtenirunetell eloidevitesse,etdonnerl'expressiondelaconstantekdanscesconditions.Préciserl'unitédelaconstantekdanslesystèmeinternational.Pouravoirune telleloi,ilfau tdoncquev dépendentdesde uxconcentrati ons,mais qu'elleneparaissepasdépendredelaconcentrationenionsH+.Pourqu'ilensoitainsi,c'estàdireque l'onp uissetraiterH +commeunec onstante,ilfa utdoncquecetteconcentrationsoitentrèslargeexcès,ouquelonutiliseunesolutiontampon,solutiondontpardéfinitionlepHestconstant(lesangestunexempledesolutiontampon).Danscesconditionsexpérimentales,onidentifiek:k=

k 2 .k 1 [H ].k -1

DanslesystèmeSI,ks'exprimeenmol-1.L.s-1carlaréactionestd'ordreglobal2.LavaleurdelaconstanteK°Iétantconnueparailleurs,onpeututiliserl'étudecinétiquedelaréactionàunetempératureTdonnéepourdéterminerlavaleurdelaconstantecinétiquek2àcettetempérature.Legraphiqueprésentéfigure3montrel'évolutiondeln(k2)enfonctionde1/T.Figure3:évolutiondeln(k2)enfonctionde1/T.4) Déterminerlavaleurdel'énergied'activationEa2del'étape2.Commenterl'ordredegrandeurdurésultatobtenu.0,003300,003350,00340

6,8 6,9 7,0 7,1 7,2 ln (k 2 ) = 15 - 2400 / T ln (k 2

1/T (K

_ 1

9/8 T.S.V.P. Nousallonsutiliserlaloid'Arrhéniussoussaformeintégrée:í µ!í µ=í µ.exp (-í µ!!í µí µ) Alors:í µí µí µ!=í µí µ(í µ)-í µ!!í µ.í µ Ainsi,paridentification,- !!!!= -2400 Ea2=19,9kJ.mol-1Uncommentaire?Cen'estpasuneénergied'activationtrèsélevée,elleestassezfaible,cequidoitdoncsignifierquelaréactionassociéeestrapide.5) Représenterleprofilénergétiquedecetteétape2, eny faisantapparaîtrecetteénergied'activationEa2.Leprofilestceluid'unacteélémentaire,avecpassagedoncparunétatdetransition:Ep / kJmol-1C.R

Ea2état de transition

10/8 EXERCICE3:MODELESUTILISESENPHARMACOCINETIQUELapharmacocinétiqueestl'étudedudevenird'unmédicamentdansl'organisme.Aprèsl'administrationd'unmédicament,lamesuredesaconcentrationdansleplasmasanguinestengénéralpossible,cequipermetdesuivresonévolutionaucoursdutemps.Cetteévolutionaétésuiviepourl'acidevalproïque,deformuletopologiquereprésentéefigure1,médicamentantiépileptiquecommercialisésouslenomdeDépakine® Figure 1 : acide valproïqueLegraphedelafigure2présentel'évolutiontemporelledelaconcentrationmassiqueCdecettemoléculedan sleplasmasanguind'un patientàqui onaadmin istréunemasseD=2,0 gd'acidev alproï que(appeléedose)ded euxmanièresdifférentes:injectionintraveineuse(a)etadministrationparv oieoraled' uneforme galéniquedite"àlibérationprolongée»(b). Figure 21) Sachantquelestauxthérapeutiquesrecommandéspourcettemoléculesontsituésentre40et100mg.L-1(intervalledit"thérapeutique»,entreleseuilthérapeutiqueet

11/8 T.S.V.P. leseuildetoxicité),commenteretcomparertrèssuccinctementlesrésultatsdesdeuxmodesd'administration.Représentonscettegammedetauxacceptables:Parvoieintraveineuse,ladoseadministréeesttropélevéeinitialementmaisatteintles100mgauboutde12hetresteaudessusde40pendant20h,jusqu'à32h.Parvoieorale,onatteintplusviteletauxminimalede40,auboutde4h,sansjamaisatteindreles100mg.L-1maisonrestepluslongtempsdanslagamme40-100puisqu'onyestpendant46h,jusqu'à50h.Lechoixentrelesdeuxestdonc:- unedoseassezforte,paspendanttrèslongtemps,maisdélaid'actionrapide- unedosemoin sforte,maispendantbeaucouppluslongtemps:duréed'action longueRem:laDépakine,fabriquéeparleslaboratoiresSANOFI,afaitlaunedel'actualitélasemainedernièreàcausedesmalformationschezlesnouveaux-nésquepeutprovoquersonadministrationchezlafemmeenceinte.

12/8 Onsepro posed'é tudierdeuxmodèlesphar macocinétiquessimplesdel'évo lutiontemporelledelaconcentrationmassiqueCdel'acidevalproïquedansleplasmasanguin.1.Modèlepourl'administrationintraveineuse(I.V.)Ladoseestdirectementinjectéedansleplasmasanguinàladatet=0.Laconsommationdumédicame ntparl'organismeestmodél iséeparun eloicinétiqued'ordre1,deconstantedevitesseke,commeindiquéfigure3. Figure 32) EnnotantClaconcentrationmassiqued'acidevalproïquedansleplasmasanguin,déterminerl'expressiondeCe nfonctiondeladatet,C0étantlaconcentrationmassiqueinitialed'acidevalproïquedansleplasmasanguin. Résolvonsl'équationdifférentielle:-í µí µí µí µ =í µ!.í µSéparonslesvariables:í µí µí µ =- í µ!.í µí µ í µí µí µ !!!=- í µ!.í µí µ!! L'équations'intègreen:ln (í µí µ! )=- í µ!.í µquel'onpeutaussiréécrire:í µ=í µí µ.í µ!í µí µ.í µ3) Exploiternumér iquement(unerégressionlinéairee stattendue)lesr ésultatsdutableau1donnantlaconcentrationCdansleplasmasanguinàdifférentesdatespourvérifierl'adéquationdesrésultatsaumodèleetdéterminerlesvaleursdekeetdelaconcentrationmassiqueinitialeC0. tempst/h0,084,08,016,032,048,064,080,096,0C/mg.L-1155140120804020105,02,5Tableau 1

13/8 T.S.V.P. LetracédeLn(C)enfonctiondutempstestunedroitedontlapentenousdonnerake:ln (í µí µ! )=- í µ!.í µquel'onpeutaussiréécrire:lní µ- ln (í µ!)=- í µ!.í µPassonsautracé:Lespointssontbienalignésetlecoefficientdecorrélationestbon,trèsprochede1.Laréactionestbiend'ordre1.Onendéduit:ke=4,35.10-2h-1etLn(C0)=5,0912donc:C0=162,6CommeonaadministréD=2,0gsoit2000mg,alors:162,6=2000/VDd'où:VD=12,3L.4) Lorsqueladoseestadministréeàladatet=0,elleestdissoutedansunepartiedel'organismequel' onassimile àunesolution devolumeVDappeléevolumededistribution.Déduiredesrésultatslavaleurduvolumededistribution.

y=-0,0435x+5,0912R²=0,99974

0123456020406080100120Ln(C)t

LnC

LnCLinéaire(LnC)

14/8 Dutracéprécédent,ondéduitLn(C0)=5,0912donc:C0=162,6CommeonaadministréD=2,0gsoit2000mg,alors:162,6=2000/VDd'où:VD=12,3L.2.Modèlepourl'administrationparvoieorale(peros)Ladosed'acidevalproïque,demasseD,administréeparvoieorale,doitparvenirdansleplasmasanguinparéchangestoutaulongdutubedigestif(auniveaudel'estomacetdel'intestinenparticulier).L'absorptionetlaconsommationparl'organismedumédicamentsontmodéliséespardesloiscinétiquesd'ordre1etdeconstantesdevitesserespectiveskaetke,avecka≠ke,commeindiqué figure4.Onnoter espectivementm T(t)etmP(t)lesmasse sd'acidevalproïquedansletubedigestifetdansleplasmasanguin(onpréfèredonctravailleraveclesmassesplutôtqu'aveclesconcentrations). Figure 45) Établirlesystèmed'équationsdifférentiellesvérifiéparmT(t)etmP(t). Ecrivonslesystèmed'équationsdifférentielles:í µí µí µí µí µí µ= - í µí µ.í µí µí µí µí µí µ(í µ)í µí µ= + í µí µ.í µí µ(í µ)- í µí µ.í µí µ(í µ)6) Donnerl'expressiondelamassemT(t)auniveaudutubedigestifenfonctiondutempsetdesparamètresutiles. Danscesystème,lapremièreéquationestcellequenousdevonsrésoudredanslecasdel'étudedesréactionsd'ordre1.Sasolutionestdonc:í µí µ(í µ) =í µí µ(í µ).í µ!í µí µ.í µ

15/8 T.S.V.P. 7) Larésolutiondusystèmed'équationsdifférentiellesdonne:mPt()=kaka-keâ‹…Dâ‹…exp-ket()-exp-kat()().Endéduir el'expressiondeC(t), concentrationdansleplasmasanguin, enintroduisantlevolumededistributionVDsupposéidentiqueàceluidéterminéàlaquestion3. IlfautdiviserparVD:Ct()=kaka-keâ‹…DVDâ‹…exp-ket()-exp-kat()() 8) Montrerquemp(t)passeparunmaximumnotémp,maxàunedatenotéetmax.Exprimertmaxenfonctiondekeetka. mP(t)passeparunevaleurmaximaleàtmaxlorsqueladérivéedesonexpressionenfonctiondutempss'annule:mPt()=kaka-keâ‹…Dâ‹…exp-ket()-exp-kat()()ladérivées'anulelorsquelaquantitéentreparenthèse,unefoisdérivée,s'annule:(exp (-í µ!.í µ) - (exp (-í µ!.í µ))′= 0 í µí µ í µ!"#soit:(-í µ!exp (-í µ!.í µ!"#)+í µ! (exp (-í µ!.í µ!"#))= 0í µ!(exp (-í µ!.í µ!"#)= í µ!exp (-í µ!.í µ!"#)exp (-í µ!.í µ!"#)exp (-í µ!.í µ!"#)= í µ!í µ!exp (-í µ!.í µ!"#+í µ!.í µ!"#)= í µ!í µ!exp ((í µ!-í µ!.)í µ!"#)= í µ!í µ!Passonsaulogarithme:(í µ!-í µ!)í µ!"#=í µí µ( !!!!)Ainsi:

16/8 í µí µí µí µ=í µí µ(í µí µí µí µ)í µí µ-í µí µ9) Enutilisantlafigure2,évaluertmaxpourlaforme(b). tmaxestvoisinde14h 10) Montrerquem(t)passeparunmaximumpourlavaleurmmax=D.exp(-ke.tmax). NotonsXlaquantité:exp- í µ!.í µ!"#- exp- í µ!í µ!"# exp- í µ!.í µ!"# (1- exp(- í µ!+ í µ!)í µ!"# exp- í µ!.í µ!"# (1- expí µí µ(í µ!í µ!) exp- í µ!.í µ!"# (1- í µ!í µ!) 14 h

17/8 T.S.V.P. D'où:í µ!í µ!"#=í µ!í µ!-í µ!D exp- í µ!.í µ!"# (1- í µ!í µ!) í µ!í µ!"#=í µ!í µ!-í µ!D exp- í µ!.í µ!"# (í µ!-í µ!í µ!) Ilyadessimplifications:í µí µí µí µí µí µ=í µ í µí µí µ- í µí µ.í µí µí µí µ C'estcequ'ilfallaitétablirFINDUCORRIGÉ

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