Stéréochimie
Stéréochimie. La stéréochimie étudie l'arrangement des atomes dans l'espace. L'isomérie qui résulte d'un arrangement différent des atomes d'une molécule
STEREOCHIMIE
Chimie 4 : cours. STEREOCHIMIE. I - Classification des isomères : Les isomères sont des espèces chimiques de même formule brute qui différent.
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COMPLÉMENTS SUR LA STÉRÉOCHIMIE. On distingue généralement deux types d'isomérie : isomérie de constitution et stéréoisomere. L'isomérie.
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Support de cours de chimie organique. Filière : STU-SV (S2). Réalisé par : Pr. Ali. AMECHROUQ. Pr. C. SEKATE. Pr. M. A. AJANA.
STEREOCHIMIE
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1ère Année de médecine / Année universitaire : 2021-2022. Module de Chimie. Chapitre II : Stéréochimie. Professeur : BENAISSA Ouahiba
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Avant propos: Ce cours est destiné aux étudiants de 1er année des sciences http://nadia-boulekras e-monsite com/medias/files/4-stereochimie-1 pdf
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Les Bases de la chimie organique : Cours et exercices corrigés Editions Médecine Science Flammarion 2de édition 1994 Kahina Kouachi Cours de chimie avec
COMPLÉMENTS SUR LA STÉRÉOCHIMIE
On distingue généralement deux types d'isomérie : isomérie de constitution et stéréoisomere. L'isomérie
de constitution concerne des molécules ayant même formule brute mais des formules semi-développées
différentes. On distingue, parmi les isomères de constitution, des isomères de chaîne, de position et de
fonction. Cependant il existe d'autres types d'isomérie, inclassables ou rares (isomérie de compensation
par exemple) et l'on doit bien admettre qu'il n'existe pas encore de classification universelle (est-ce bien
nécessaire ?); telle molécule polyfonctionnelle peut avoir, par hasard, la même formule brute qu'une
autre avec laquelle elle présente à la fois des différences de chaîne, de fonction, et de position.
Lorsque la formule semi-développée n'est pas suffisante pour faire apparaître la différence structurale
entre deux molécules isomères, il s'agit de stéréoisomerie. L'étude des stéréoisomères nécessite une
représentation spatiale de la molécule. La stéréoisomerie peut prendre deux formes, dont la
différenciation est source de confusion et que les exceptions rendent parfois difficiles à départager. Il
s'agit d'une part de la steréochimie de conformation, résultant de la possibilité, pour une molécule apte à
se déformer par simple rotation, de se présenter sous une infinité de structures spatiales en perpétuelle
interconversion sous l'effet de l'agitation thermique et, d'autre part, de la steréochimie de configuration,
résultant de la possibilité de distributions spatiales différentes autour d'un même atome, mais
nécessitant la rupture de liaisons (n ou a) pour passer d'une configuration à l'autre. Nous verrons que la
frontière est tenue entre certaines conformations "rigides" et certaines configurations "laxes".Les stéréoisomères peuvent être de deux natures : les énantiomères et les diastéréoisomères.
1) Isomérie de constitution (ou structurelle ou plane)Les molécules isomères se différencient au niveau de la formule semi-développée (isomerie de chaîne,
de position, de fonction, de compensation....). Dans la plupart des cas, ces molécules isomères sont
isolables car les barrières énergétiques permettant de passer d'une forme à l'autre sont très élevées.
Elles correspondent a la rupture de liaisons pour des réarrangements internes ou à la rupture de
conjugaison. Dans certains cas cependant, des méthodes physiques (température, rayonnement) ouchimiques (déplacement d'équilibre), permettent de passer d'un isomère à l'autre. Il s'agit de l'équilibre
de tautomérie qui affecte les molécules susceptibles de la migration 1,3 d'un atome ou d'un groupement
(migration sur un atome placé deux rangs plus loin sur la chaîne). Ce type d'isomérisation interne est
très important dans les mécanismes réactionnels faisant intervenir des migrations de protons (cas de la
catalyse acide de l'esté-rification ou de l'hydrolyse). Ces tautomérisations sont rapides. Pour mémoire on
citera l'équilibre céto-énolique et l'isomensation du fructose en glucose (qui explique que, bizarrement, le
fructose reagisse au test de FELHING alors que c'est un cétol).2) StéréoisomérieLa Stéréoisomérie ne se révèle qu'au niveau de la représentation spatiale de la molécule. Plusieurs
conventions de représentation existent, chacune d'elles étant adaptée à un usage ou à une classe de
composés particuliers. Ce sont les représentations de CRAM, de NEWMAN, de FISCHER et deHAWORTH.
Remarques importantes :
II existe deux types de stéréoisomères : les énantiomères et les diastéréoisomères.
• Les énantiomères sont a considérer par paires: ce sont deux molécules images l'une de
l'autre dans un miroir mais non superposables.• Les diastéréoisomères sont tous les stéréoisomères qui ne sont pas énantiomères.
La distinction entre énantiomères et diastéréoisomères est donc de nature géométrique.
Il existe deux types de Stéréoisomérie : la Stéréoisomérie de configuration et la Stéréoisomérie de
conformation.• Pour passer d'une configuration moléculaire à une autre, il est nécessaire de briser une (ou
des) liaisons et d'en former d'autres. La barrière énergétique est généralement élevée (> 80 kJ/mol).
• Pour passer d'une conformation à une autre, il suffit de faire tourner une molécule autour
d'une liaison simple. Cela exige généralement une faible énergie, de l'ordre de 10 à 30 kJ/mol,
facilement disponible à température ambiante par la simple agitation thermique. La distinction entre configuration et conformation est donc de nature énergétique.Ainsi, à température ordinaire, les configurations sont généralement des formes isolables alors que les
conformations sont présentes simultanément et s'interconvertissent continuellement, ce qui rend leur
séparation impossible. Le mot "généralement" est important car il arrive que des configurations soient
séparées par de faibles énergies, autorisant les interconversions. C'est le cas de la conversion entre
acide maléïque et acide fumarique qui peut s'effectuer à chaud.Cette conversion se rencontre aussi a température ordinaire, sous l'action de photons, au niveau de la
rhodopsine, responsable de la transmission de l'influx nerveux dans le nerf optique.Des conformations peuvent au contraire être séparées par des énergies d'activation élevées, rendant
ces conformations isolables. On peut alors parler de conformations énantiomères et de conformations
diastereoisomeres.Les deux molécules ci-après sont des conformations énantiomères. La libre rotation autour de la liaison
simple est empêchée par la grosseur des substituants voisins. Cependant ces cas sont exceptionnels et certains auteurs en viennent tout naturellement à ne pasconsidérer les conformères comme des isomères. L'étude des conformations et des échanges entre
conformères a donné naissance à une voie particulière : l'analyse conformationnelle. Enfin, a basse température, des conformeres peuvent être isolés et conservés.La durée de vie du conformère chaise du cyclohexane est 13 vis à 25 CC mais 22 ans a-160 DC !
La conformation equatonale du chlorocyclohexane a pu être cristallisée pure à -150 CC.Pour simplifier, on considère que l'énantiomérie et la diastéréoisomérie ne se rencontrent que
dans le cadre de l'isomérie de configuration.3) ChiraliteUne molécule crurale ne possède aucun élément, ni plan, ni axe, ni centre de symétrie. Elle n'est pas
superposable à son image spéculaire (image dans un miroir). Une molécule chirale ne possède qu'un
seul énantiomère alors qu'elle peut posséder de nombreux diastereoisomères. L'existence d'une relation
d'énan-tiomerie n'est pas l'apanage des molécules comportant un (ou plusieurs) atomes de carbone
asymétriques. Voici quelques exemples de molécules chirales n'en possédant pas.Allènes énantiomères
Ions ammonium quaternaires énatiomères
Spiranes énationmères
Les aminés asymétriquement substituées ne sont pas chirales a cause de l'inversion en parapluie de
l'azote. La barrière d'inversion n'excède pas 25 kJ/mol.Les ions sulfonium asymétriquement substitués sont chiraux car l'inversion est impossible à température
ambiante.4) Molécules à plusieurs atomes de carbone asymétriques
a. Molécules méso. AchiralitéCette molécule possède deux atomes asymétriques mais elle possède un centre de symétrie. Elle est
achirale. b. Enantiomères Deux enantiomères sont d'abord images l'un de l'autre dans un miroir. Cependant ils ne sont passuperposables. Si une molécule possède plusieurs atomes de carbone asymétriques, il peut exister un
grand nombre de couples d'enantiomères.La famille des sucres offre de nombreux exemples de couples d'enantiomères, a ne pas confondre avec
les épimères. Les figures suivantes permettent de distinguer ces deux types d'isomérie. D-GlucoseL-GlucosePour passer d'un énantiomère à l'autre, il faut inverser tous les centres chiraux. Une molécule chirale ne peut donc posséder qu'un énantiomère ! c. Epimères D-GlucoseD-MannosePour passer d'un épimère à l'autre, on inverse un seul centre chiral. Une molécule chirale peut posséder plusieurs épimères. Les épimères sont des diastéréoisomères.5) Exemples de diastéréoisomères
(Z)-1,2-dichloroéthène (E)-1,2-dichloroéthène CIS-1-chloro-2-méthylcyclohexane TRANS-1-chloro-2-méthylcyclohexane6) Discussion sur la notion de conformation
a. Retour sur le cas de l'éthaneLes conformations de rotation de l'éthane n'ont pas toutes la même énergie potentielle ; l'énergie
stockée dans les liaisons varie d'une conformation à l'autre. Lorsqu'un groupe methyl tourne autour de
l'axe C-C en partant d'une conformation décalée, la distance entre les atomes d'hydrogène des groupes
methyl diminue. L'interaction répulsive entre les doublets liants augmente ainsi que l'énergie potentielle
de la molécule. Une énergie thermique de 12 kJ/mol suffit pour passer par toutes les conformations
possibles et permettre la rotation des groupes methyl autour de la liaison C - C.Les différences d'énergie potentielle entre les diverses conformations peuvent être visualisées
graphiquement en portant en ordonnée l'énergie potentielle et en abscisse l'angle de rotation compte a
partir d'une situation éclipsée. Les conformations éclipsées se situent à des maxima dans le diagramme
car elles correspondent aux situations les plus énergétiques et les plus défavorisées lors de la rotation.
Ce sont des états de transition dans l'évolution de la molécule. Il est donc abusif de considérer ces états
au même titre que les conformations décalées.L'énergie d'activation à fournir au système pour passer d'un conformère éclipsé au suivant est faible, ce
qui permet la rotation autour de la liaison C-C à température ambiante.La conformation, éclipsée a une durée de vie qui n'excède pas 10'12 seconde. Comment les molécules
peuvent-elles acquérir l'énergie nécessaire au franchissement de l'état de transition éclipsé?
L'agitation thermique apporte cette énergie sous forme d'énergie cinétique. A température ordinaire nous
savons que l'énergie cinétique moyenne des molécules est voisine de 3,7 kJ/moL. C'est inférieur a
l'énergie d'activation requise ! Cependant, les courbes de distribution de MAXWELL montrent quel'énergie des molécules se repartit autour de la valeur 3,7 kJ/mol qui est une valeur moyenne (voir
chapitre I, paragraphe 3). A température ordinaire, près de 1% des molécules ont l'énergie nécessaire
pour franchir la barrière que constitue la conformation éclipsée.En raison de la redistribution rapide de l'énergie cinétique grâce aux collisions moléculaires, toutes les
molécules peuvent franchir rapidement cette barrière. C'est pour cela que l'on emploie le terme de
rotation libre dans le cas de l'éthane. A plus haute température, l'énergie moyenne des molécules
augmente et le nombre de molécules statistiquement aptes a franchir l'état de transition, augmente
parallèlement. A 600 K l'énergie cinétique moyenne des molécules est 7,5 kJ/mol. La fréquence du processus de passage d'une conformation décalée à une autre conformation décalée augmente ; peut-on raisonnablement dire que les molécules ayant la conformation éclipsée sont plus nombreuses à température plus élevée? b. Cas des conformations du butaneLe cas du butane est plus intéressant car il possède plusieurs conformères stables sur le plan
thermodynamique. Examinons la rotation autour de la liaison centrale du butane à partir de laconformation la plus défavorisée, appelée conformation éclipsée 1 : il existe plusieurs conformations
éclipsées non équivalentes (de même pour les conformations décalées).Une première rotation de 60° amène à un premier conformère stable appelé conformère décalé gauche.
Une autre rotation de 60D amène à un état de transition intermédiaire, "éclipsé 2" sur le diagramme, dont
l'énergie d'activation est égale a 11 kJ/mol par rapport à la situation précédente. Une troisième rotation
de 60° dans le même sens amène à la conformation la plus stable, donc la plus basse dans le
diagramme des énergies potentielles ; c'est celle dans laquelle les groupes methyl sont les pluséloignes. On la désigne par conformation décalée anti. Des rotations supplémentaires de 60e ramènent
d'abord a la conformation "éclipsée 2" puis à la conformation stable décalée gauche, et enfin à la
conformation la plus défavorable dont l'énergie potentielle est supérieure de 21 kJ/mol à celle de la
conformation anti. • A la température ambiante la rotation est cependant encore possible, bien que lente (nepas se méprendre sur le terme lente qui signifie rare dans ce cas). Calculons les proportions respectives
des conformeres gauches et anti à la température ordinaire, ou plus exactement les proportions respectives des molécules qui vibrent en rotation autour des positions gauches et anti.Supposons que ΔrG0 est l'enthalpie libre standard de la transformation "forme anti" <=> "forme gauche",
alors la constante d'équilibre entre ces deux formes à la température T obéit a la loi : Ln K0 = - ΔrG0/RT
Anti <=> gauche1ΔrG0 = 3,3 kJ/mol => K01 = [gauche1]/[anti] = 0,23 Anti <=> gauche2ΔrG0 = 3,3 kJ/mol => K02 = [gauche2]/[anti] = 0,23 ([gauche1] + [gauche2])/[anti] = 0,46 => % anti = 68 % => % gauche = 32 %• Calculons les proportions respectives des conformères gauches et anti à la température de 50 K.
Anti <=> gauche1ΔrG0 = 3,3 kJ/mol => K01 = [gauche1]/[anti] = 0,00017 Anti <=> gauche2ΔrG0 = 3,3 kJ/mol => K02 = [gauche2]/[anti] = 0,00017 % gauche = 0,034 % => % anti = 100% A basse température on ne peut plus parler de libre rotation. On ne peut donc plus parler de conformations et de conformères.Dans le domaine de la stéréochimie, seules sont considérées comme des isomères les formes
moléculaires ayant une existence réelle, c'est à dire une durée de vie permettant de les isoler. Par
exemple, à température ordinaire, les espèces (E)-but-2-ene et (Z)-but-2-ène sont des isomères
distincts.L'énergie d'activation correspondant a la rotation autour de la double liaison, dont la valeur est de l'ordre
de 260 kJ/mol, est trop élevée pour être franchie par les molécules. Elle correspondrait, contrairement
au cas de la libre rotation dans les alcanes, à la rupture d'une liaison n. Cependant, à haute
température, l'énergie cinétique des molécules croit et la rupture devient progressivement possible,
conduisant à un mélange des deux espèces car une autre liaison n se reforme immédiatement. Les
diastéréoisomeres (E)-but-2-ène et (Z)-but-2-ène deviennent alors des conformères du but-2-ène dont
les quantités respectives sont calculables par la thermodynamique.A l'inverse, si l'on pouvait geler subitement un mélange des conformères anti et gauches du butane, on
pourrait bloquer la libre rotation et obtenir alors un mélange d'isomères de configuration.La température est donc un critère essentiel à considérer dans la définition des isomères. Pour
éviter des subtilités on raisonne implicitement à température ambiante.Pour conclure
Si l'on se base sur des critères purement structuraux pour distinguer conformations et configurations, on
peut dire qu'autour d'une liaison simple on ne peut réaliser que des conformations différentes de la
molécule alors qu'autour d'une liaison double, on peut réaliser des configurations distinctes. Cependant,
certaines "conformations" seraient alors bloquées par encombrement stérique autour de la liaison simple
alors que certaines "configurations" seraient assez laxes a température ambiante pour se convertir en
d'autres par rupture d'une double liaison.Si l'on se base sur des critères purement énergétiques, la plupart des auteurs fixent a 80 kJ/mol la
valeur de la barrière énergétique en deçà de laquelle deux formes moléculaires sont des conformations
et au delà de laquelle elles deviennent des configurations.Ces subtilités dépassent le cadre des connaissances fondamentales des élèves de lycée ; il vaut mieux
les passer sous silence et ne pas tenter de leur imposer un vocabulaire complexe et finalement -inutile.
En ce qui concerne les conformations des alcanes, il n'est pas utile de les mêler aux quelques notions
de steréochimie du programme. Les élevés en retiennent généralement que l'éthane peut exister sous
deux formes, décalée et éclipsée, ce qui, outre le caractère réducteur de cette vision, n'apporte rien à
leur compréhension de la structure des molécules. Le sujet pourrait être abordé simplement a titre de
curiosité, afin de montrer que la rotation est possible autour des liaisons simples (généralement) et
empêchée dans les autres cas (généralement).quotesdbs_dbs35.pdfusesText_40[PDF] molécule plane exemple
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