[PDF] ETUDE ET REALISATION DUN CAPTEUR POTENTIOMETRIQUE A

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UNIVERSITE JOSEPH FOURIER-GRENOBLE I

N° attribué par la bibliothèque /__/__/__/__/__/__/__/ Thèse présentée pour l'obtention du diplôme de Docteur de l'Université Joseph Fourier-Grenoble I

Spécialité :

ETUDE ET REALISATION D'UN CAPTEUR

tel-00011466, version 1 - 26 Jan 2006 tel-00011466, version 1 - 26 Jan 2006

SOMMAIRE

Chapitre I : Etude bibliographique sur les capteurs à CO 2

I. Historique..............................................................................................................6

II. Classification des capteurs...................................................................................8

A. Capteurs basés sur le principe de la pile de concentration.............................9

B. Capteurs à référence ouverte..........................................................................9

C. Capteurs à référence solide..........................................................................11

D. Capteurs à référence mixte...........................................................................13

III. Autres types de capteurs .....................................................................................15

A. Les biélectrolytes.........................................................................................15

B. Les " exotiques » .........................................................................................16

C. Les configurations coplanaires ....................................................................19

IV. Conclusion ..........................................................................................................24

Chapitre II : Présentation de l'électrode de travail...................................................................33

I. Généralités et bibliographie................................................................................33

II. Caractérisations...................................................................................................37

A. Conductivité de Na

2 CO 3 B. Influence de la pression partielle d'oxygène ...............................................45

III. Conclusion ..........................................................................................................46

Chapitre II : L'électrolyte solide NASICON ...........................................................................50

I. Présentation du matériau.....................................................................................50

II. Rappel sur les procédés d'élaboration des poudres de NASICON.....................51

A. Les différentes méthodes de préparation.....................................................51

1. Le cobroyage des poudres..................................................................51

2. La synthèse hydrothermale.................................................................52

3. Le sol-gel............................................................................................53

tel-00011466, version 1 - 26 Jan 2006 tel-00011466, version 1 - 26 Jan 2006 tel-00011466, version 1 - 26 Jan 2006 tel-00011466, version 1 - 26 Jan 2006

TABLE DES ILLUSTRATIONS

Figure I-1 : Schéma d'un capteur à deux atmosphères ..............................................................7

Figure I-2 : Schéma d'un capteur " ouvert » à une atmosphère.................................................8

Figure I-3 : Enthalpie libre de réaction entre les titanates de sodium et le dioxyde de carbone en fonction de la température et de la pression partielle de CO 2 [32]...............................14

Figure I-4 : Schéma de capteurs planaires proposées dans la littérature..................................20

Figure I-5 : Chaîne électrochimique du capteur planaire basé sur Li 2 ZrO 3

à l'interface [45].21

Figure I-6 : Schéma d'un capteur planaire réalisé par sérigraphie...........................................23

Figure II-1 : Illustration schématique d'une tension mixte pour deux pressions partielles de CO 2

. a1 et a2 correspondent à la réaction d'oxydation, b à la réaction de réduction à la

même électrode et b' sa courbe symétrique tracée pour déterminer la tension mixte [8] 35

Figure II-2 : Effet de la vapeur d'eau (2,7.10

-2 bar) sur le potentiel d'un capteur en fonction du taux de baryum dans le mélange binaire à 550°C sous 390 ppm de CO 2 [9, 10]..............36 Figure II-3 : Variation de la masse de divers carbonates en fonction du temps d'exposition

dans une atmosphère humide [11].....................................................................................36

Figure II-4 : Schéma de la cellule de conductivité...................................................................38

Figure II-5 : Dispositif de contrôle d'atmosphère pour les études de conductivité ................38

Figure II-6 : Spectre d'impédance de Na

2 CO 3 à 300°C sous argon.........................................40

Figure II-7 : Spectre d'impédance de Na

2 CO 3 à 400°C sous argon.........................................41

Figure II-8 : Conductivité de Na

2 CO 3

Figure II-9 : Conductivité des mélanges Na

2 CO 3 -BaCO 3 en fonction de la température [14] 44 Figure II-10 : Evolution de la conductivité et de l'énergie d'activation en fonction du dopage en SrCO 3 ou en BaCO 3 à T = 600°C [14] .........................................................................45 Figure II-11 : Influence de la pression partielle d'oxygène sur la conductivité de Na 2 CO 3 .....46

Figure III-1 : Structure cristallographique du NASICON........................................................50

Figure III-2 : Diagramme de la synthèse hydrothermale du NASICON [11]..........................52

Figure III-3 : Organigramme de la synthèse sol-gel du NASICON.........................................56

Figure III-4 : Principe de la lyophilisation...............................................................................57

Figure III-5 : Schéma d'évolution de la température lors de la calcination.............................58

Figure III-6 : Mécanismes de formation des ponts lors du frittage (a) évaporation-

condensation (b) diffusion superficielle (c) diffusion en volume......................................61

Figure III-7 : Mécanismes d'élimination des pores lors du frittage (a) écoulement visqueux (b)

diffusion en volume...........................................................................................................62

Figure III-8 : Analyse dilatométrique sur une pastille de NASICON crue..............................63

Figure III-9 : Micrographie d'une pastille de NASICON crue ayant subit une analyse Figure III-10 : Analyse thermogravimétrique (ATG) et analyse thermique différentielle

(ATD) de la poudre crue....................................................................................................64

Figure III-11 : Analyse dilatométrique d'une pastille élaborée à partir de poudre de

NASICON calcinée à 750°C pendant 4 heures (vitesse = 10°C/min)...............................65

Figure III-12 : Spectres de diffraction de rayons X sur des poudres crues de NASICON

traitées à : (a) 900° (b) 950° (c) 1000° (d) 1050° et (e) 1100°C........................................68

Figure III-13 : Spectre d'impédance du NASICON à 25° (a) et à 100°C (b)..........................70

Figure III-14 : Influence de la température de frittage sur la conductivité totale du NASICON

...........................................................................................................................................71 tel-00011466, version 1 - 26 Jan 2006

Figure IV-12 : Influence de la pression partielle d'oxygène sur la conductivité de Na 2 Ti 3 O 7

fritté à 1050°C pendant 1 heure.........................................................................................91

Figure IV-13 : Conductivité électrique de Na 2 Ti 3 O 7 fritté pendant 10 heures en fonction de la Figure IV-14 : Influence de la pression partielle d'oxygène sur la conductivité de Na 2 Ti 3 O 7

fritté à 1050°C pendant 10 heures .....................................................................................93

Figure IV-15 : Comparaison de la conductivité sous air entre Na 2 Ti 3 O 7 fritté à 1050°C Figure IV-16 : Spectre de diffraction de rayons X de Na 2 Ti 6 O 13

à 600°C...............................95

Figure IV-17 : Spectre de diffraction de rayons X de Na 2 Ti 6 O 13

à (a) 700° et (b) 800°C.......96

Figure IV-18 : Analyse dilatométrique de Na

2 Ti 6 O 13 pour une pastille crue et pour d'autres

calcinées à 700°, 800°et 900°C .........................................................................................97

Figure IV-19 : Analyse thermogravimétrique (ATG) et analyse thermique différentielle (ATD) de la poudre crue de Na 2 Ti 6 O 13 /TiO 2

Figure IV-20 : Micrographie de poudres de Na

2 Ti 6 O 13 /TiO 2 calcinées à : (a) 800° et (b)

Figure IV-21 : Micrographie de pastilles de Na

2 Ti 6 O 13 /TiO 2 frittées à 1050 °C pendant (a) 2

heures et (b) 10 heures.....................................................................................................100

Figure IV-22 : Conductivité électrique de Na 2 Ti 6 O 13 /TiO 2 en fonction de la température sous Figure IV-23 : Influence de la pression partielle d'oxygène sur la conductivité de Na 2 Ti 6 O 13 /TiO 2

fritté à 1050°C pendant 2 heures ...........................................................102

Figure IV-24 : Conductivité électrique de Na 2 Ti 6 O 13 /TiO 2 fritté à 1050°C pendant 10 heures Figure IV-25 : Influence de la pression partielle d'oxygène sur la conductivité de Na 2 Ti 6 O 13 /TiO 2

fritté à 1050°C pendant 10 heures.........................................................104

Figure IV-26 : Comparaison de la conductivité sous air entre Na 2 Ti 6 O 13 fritté à 1050°C Figure IV-27: Spectre de diffraction de rayons X pour un mélange 65%Na 2 Ti 3 O 7 -35%quotesdbs_dbs46.pdfusesText_46

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