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Transformations

chimiques en solution aqueuse

Chapitre SA1_PC : Réactions acide-base

Cours de chimie de seconde période de PCSI PC

2

PCSI-option PC

RĠactions en solution

Chapitre SA_1 Acido-basicitĠ

I QUE SONT LES ACIDES ET LES BASES ? 4

1. ACIDE ET BASE : DEFINITIONS SELON LA THEORIE DE BRÖNSTED ET LOWRY 4

2. ACIDES ET BASES CONJUGUEES 5

3. QUELQUES EXEMPLES DE COMPORTEMENT ACIDO-BASIQUE : POLYACIDE ET POLYBASE ; COMPOSE

AMPHOTERE. 5

3.1. ECHANGE DE PROTON ENTRE LES MOLECULES DǯEAU 5

3.2. ESPECES AMPHOTERES 6

3.3. POLYACIDES ET POLYBASES 6

4. ǯECHELLE DES PH 7

4.1. LA DEFINITION DU PH DǯUNE SOLUTION AQUEUSE 7

4.2. QUELQUES VALEURS TYPIQUES DE PH DE SOLUTIONS AQUEUSES COURANTES. 8

5. ACIDES ET BASES COURANTS DU LABORATOIRE ET DE LA VIE COURANTE, AU PROGRAMME 8

II Ȃ LA REACTION ACIDE/BASE 8

1. LES ACIDES FORTS ET LES BASES FORTES 8

2. LES ACIDES FAIBLES ET LES BASES FAIBLES : CONSTANTE DǯACIDITE ASSOCIEE 10

3. CLASSEMENT DES ACIDES ET DES BASES SUR UNE ECHELLE DE PKA 11

4. PREVISION DU CARACTERE TOTAL OU TRES LIMITE DES REACTIONS 12

III. DIAGRAMME DE PREDOMINANCE DES FORMES ACIDE ET BASE ET DIAGRAMME DE

DISTRIBUTION 13

1. DIAGRAMME DE PREDOMINANCE 13

2. DIAGRAMME DE DISTRIBUTION 16

IV Ȃ ETABLISSEMENT DE LA COMPOSITION DE QUELQUES SOLUTIONS " SIMPLE » ;

METHODE DE LA REACTION PREPONDERANTE 17

V Ȃ LES SOLUTIONS TAMPON 20

1. PROPRIETES ET DEFINITION 20

2. EXEMPLES 20

3. PREPARATION 21

VI Ȃ LES TITRAGES ACIDO-BASIQUES 22

3 nécessaire à la vie : tu es la vie.

A. de Saint Exupéry, Terre des hommes

4

I Que sont les acides et les bases ?

En 1923, le chimiste danois Johannes Nicolaus BRÖNSTED (chimiste danois né en 1879 Ȃ mort en 1947) proposa de définir un acide et une base ainsi : Un acide est un donneur de proton (ou une espèce capable

Une base est un accepteur de proton

Ces mêmes définitions ont été données indépendamment par le chimiste anglais Thomas

Martin LOWRY (chimiste anglais né en 1874 Ȃ mort en 1936), et la théorie fondée sur ces " Un acide est un donneur de proton et une base un accepteur de proton. » 5

2. Acides et bases conjuguées

accepte un proton. - sont des espèces conjuguées. AH et A- constituent un couple acide-base. On peut associer à ce couple une " demi-équation-protonique » :

Exemples :

ESPECE ESPECE CONJUGUEE

Acide conjugué de la base HCO3-

donneur et un accepteur ; la réaction acide-base implique donc toujours deux couples acide-base.

3. Quelques exemples de comportement acido-basique : polyacide et polybase ;

composé amphotère. Nous dirons que Žǯ‡ƒ— est amphiprotique, ou bien amphotère :

2 H2O(l) = H3O+(aq) + HO-(aq) KE

AH+A-H+

Donneur Accepteur Particule

6

—Ž†"‡"‰ ‡- 7ƒƒ‰‡ :

KE = aéq(H3O+(aq)). aéq(HO-(aq))/ a2éq(H2O(l)) Solution diluée idéale : KE = [H3O+][ HO-]/c°2 température T.

Ainsi, à 25°C, KE = 1,0.10-14

KE = 1,9.10-14

Rem : on utilise souvent pKE : pKE = -Log(KE) alors : KE = 1,0.10-14 pKE = 14

3.2. Espèces amphotères

amphotère, ou un ampholyte. du couple H2PO4- / HPO42-.

2 H2PO4- = H3PO4 + HPO42-

D1 A1

A2 D2

3.3. Polyacides et polybases

phosphorique H3PO4 peut céder 3 protons, en impliquant successivement les 3 couples suivants : H3PO4 / H2PO4- : H3PO4 = H2PO4- + H+

H2PO4- / HPO42- : H2PO4- = HPO42- + H+

HPO42- / PO43- : HPO42- = PO43- + H+

De même, une polybase est une espèce susceptibl‡ †ǯƒ......‡"-‡" "Ž—•‹‡—"• ""‘-‘•

(successivement le plus souvent, parfois simultanément) ǣ Žǯ‹‘ "Š‘•"Šƒ-‡ 0C43- ci-

dessus est une polybase. 7

4. ǯ±...Š‡ŽŽ‡ des pH

énormément, de plusieurs ordres de grandeurs : elles peuvent atteindre 1 mol.L-1 dans

4.1. La définition du " †ǯ—‡ •‘lution aqueuse

Le pH (" potentiel Hydrogène ») †ǯ—‡ •‘Ž—-‹‘ ƒ ±-±

hydrogène, puis quelques années plus tard, en fonction de leur activité : pH = - Log(aH3O+) dans le cadre de notre étude : solution aqueuse diluée idéale pH= - Log([H3O+]/c°)

Soren Peter Lauritz

Sßrensen

1868-1939

des ions oxonium est Rem : on peut aussi définir le "C †ǯ—‡ solution : pOH = - Log(aHO-)

On établit alors sans difficulté :

pH + pOH = pKE = 14,0 (à 25°C) 8

4.2. Quelques valeurs typiques de pH de solutions aqueuses courantes.

Voir Figure 14.11 ci-dessus

5. Acides et bases courants du laboratoire et de la vie courante, au programme

NOM FORMULE MOLECULAIRE NATURE

Acide sulfurique H2SO4 Diacide

Première acidité forte

Acide nitrique HNO3 Acide fort

Acide chlorhydrique HCl Acide fort

Acide phosphorique H3PO4 Triacide

Première acidité faible

assez forte

Acide acétique = acide

éthanoïque

CH3COOH Acide faible

Potasse KOH Base forte

Soude NaOH Base forte

Ammoniac NH3 Base faible

Ion hydrogénocarbonate

(ou bicarbonate/eaux minérales)

HCO3- Espèce amphotère

II - la réaction acide/base

1. Les acides forts et les bases fortes

Nous pouvons appliquer le même raisonnement aux bases fortes. 9 conjugué, et HO-. On peut alors dire que AH est un donneur de proton plus faible

Dans une solution de base forte, le seul accepteur de proton " survivant » ‡•- Žǯ‹‘ C-.

définirons ainsi un acide fort : Un acide fort est un acide dont la rĠaction d'hydrolyse est totale ͗ l'acide fort

AH est entiğrement dissociĠ dans l'eau.

Un acide fort appartient à un couple acide/base pour lequel pKA <0.

Ainsi :

solutions aqueuses de chacun de ces acides sont équivalentes du point de vue la base NO3- dans le premier cas, et la base Cl- dans le second. que :

Ainsi :

est totale et les solutions qui contiennent ces bases fortes sont équivalentes du point de vue acido-basiques : elles contiennent toutes les deux la base HO- à la même

CH3CH2OH, et NH3.

10 = - Log KA. hydrolysé et cela se produit par la réaction chimique : AH(aq) + H2O(l) = A-(aq) + H3O+(aq) constante d'équilibre K° = KA. KA est la constante d'acidité du couple acide base AH/A- on associe pKA au couple acide/base AH/A- pKA = Log(KA) soit : KA = 10-pKA

Constante d'acidité des couples acide-base :

ǯ‡ƒ— "ƒ•‡ : pKA(H3O+/H2O) = 0 de température T. BH+. totale, il reste des molĠcules d'acide AH, prĠsent aǀec A- partiellement hydrolysé et cette transformation se produit par la réaction chimique :

AH(aq) + H2O(l) = A-(aq) + H3O+(aq)

11

On retiendra que :

exemple 1 : exemples de couples acide/base

3. Classement des acides et des bases sur une échelle de pKA

Les couples acide-base peuvent être placés sur une échelle verticale de pKA, les bases

étant placés à gauche, de plus en plus fortes de bas en haut et les acides à droite, de plus

en plus forts de haut en bas.

Acides de

plus en plus forts 12 Nous avons déjà dit que tous les acides forts ont le même comportement dans l'eau : il par l'eau. Il en est de même pour les bases fortes.

On dit que des forts, et les bases fortes.

4. Prévision du caractère total ou très limité des réactions

Notons pKA1 = KA(A1H/A1-) et pKA2 = KA(A2H/A2-) :

†ǯ±“—‹Ž‹""‡ Ąι α ĄA1/KA2 soit : A1H + A2- = A1- + A2H K° = 10(pKA2 - pKA1) 13

Si pKA = pKA2 Ȃ pKA1 > 0 : A1H est un acide plus fort que A2 ‡- Žǯ±-ƒ- †ǯ±“—‹Ž‹""‡ ‡•-

déplacé vers la droite. Si pKA = pKA1 Ȃ pKA2 > 3 : la réaction est considérée quantitative.

Si pKA = pKA2 Ȃ pKA1 < 0 : A2H est un acide plus fort que A1 ‡- Žǯ±-ƒ- †ǯ±“—‹Ž‹""‡ ‡•-

déplacé vers la gauche.

Si pKA = pKA1 Ȃ pKA2 < -3 : la réaction est considérée comme très très peu déplacée

Ainsi :

maximal max.

A Žǯ‹˜‡"•‡ǡ —‡ réaction dont la constante est inférieure à 10-3 ne modifie pas la

composition de la solution ǣ ‹Ž ǯ › a pas modification des concentrations des réactifs. Cela

III. Diagramme de prédominance des formes Acide et Base et diagramme de distribution

1. Diagramme de prédominance

Ž ‡•- ˆƒ...‹Ž‡ †ǯ±-ƒ"Ž‹" Žƒ relation suivante, qui lie pH, pKA et les concentrations [A-] et [AH]

Si pH = pKA [AH] = [A-]

Si pH > pKA [A-] > [AH] la base est l'espèce prédominante Si pH < pKA [AH] > [A-] l'acide est l'espèce prédominante On peut alors tracer un diagramme de prédominance " simple »

A[A ]pH=pK +Log( )[AH]

14 diagramme de prédominance à 10 % On admet que [A-] est négligeable devant [AH] si [A-] < 1/10. [AH] i.e pH < pKA Ȃ1 diagramme de prédominance à 1 % On admet que [A-] est négligeable devant [AH] si [A-] < 1/100. [AH] i.e pH < pKA Ȃ2

Remarque importante pour la suite

Habituellement, on néglige une espèce Y devant X lorsque [X]>10[Y] 15 Avec ce critère, indiquer sur quel domaine de pH une solution contient en quantités notables les deux espèces conjuguées AH et A- : pH entre pKA Ȃ 1 et pKA + 1 Un diagramme de prédominance permet également de voir rapidement si deux espèces peuvent ou non coexister en solution aqueuse : Des diagrammes de distribution, on en déduit que deux espèces qui ont des domaines de stabilité disjoints ne peuvent coexister en quantité notable. Exemple : pKA1(PhCOOH / PhCOO-) = 4,2 et pKA2(NH4+ / NH3) = 9,2 à 25°

quantités notables ils réagissent selon une réaction quantitative en donnant leur espèces

conjuguées, qui, elles, peuvent coexister en solution aqueuse.

PhCOOH + H2O = PhCOO- + H3O+ ...‘•-ƒ-‡ †ǯ±“—‹Ž‹""‡ KA1

NH4+ + H2O = NH3 + H3O+ ...‘•-ƒ-‡ †ǯ±“—‹Ž‹""‡ KA2

Et la réaction qui a lieu est :

PhCOOH + NH3 = PhCOO- + NH4+ ...‘•-ƒ-‡ †ǯ±“—‹Ž‹""‡ Ąι

16

2. Diagramme de distribution

Par ailleurs, l'utilisation de logiciels de simulation (tel que le logiciel dozzaqueux) ou tout simplement de calculs (comme EXCEL, MAPLE) permet d'obtenir des diagrammes de distribution, donnant le pourcentage des différentes formes des espèces en fonction du pH. Ainsi, dans le cas de l'acide phosphorique, on obtient le diagramme de distribution suivant : 1).

Exemple :

% de la forme H3PO4 % de la forme

H2PO4(-)

% de la forme

HPO4(2-)

% de la forme

PO4(3-)

17 (1)(2)(3) Déterminer à partir des trois courbes de distribution les valeurs numériques des constantes d'acidité associées aux couples acido-basiques HiSeO3i-2 / Hi-1SeO3i-3, avec i = 1 ou 2. IV - Etablissement de la composition de quelques solutions " simple » ; méthode de la Réaction Prépondérante La méthode de la réaction prépondérante Repérer les acides, les bases, les espèces indifférentes Repérer la réaction prépondérante, notée RP, qui est dans le plus souvent celle pKA construite comme précédemment. 2 situations : réaction totale : en tenir compte et reprendre le raisonnement avec la nouvelle solution obtenue, appelée " solution équivalente ». facilement déduit. Vérifier la cohérence du résultat, et, éventuellement, la validité des approximations faites. 18 Faire l'Inventaire des espèces introduites dans la solution et calculer leurs concentrations. Appliquer la méthode de la réaction prépondérante (RP), afin de déterminer envisageant des solutions intermédiaires dites équivalentes à la solution initiale. Les réactions prépondérantes quantitatives (RQ) : quantitatives, elles entraînent la Les réactions prépondérantes de contrôle (RC) : non quantitatives, elles ne modifient que partiellement la quantité de certaines espèces, et permettent de déterminer la composition de la solution. Lorsque deux devront être envisagées, celle de plus grand avancement volumique est appelée réaction prépondérante instructions du programme, seule une RRP sera à prendre en compte. Vérifier la validité des hypothèses faites : le résultat est-il cohérent ? 19 Schéma 1 :algorithme présentant la méthode de la R.P

Page | 35

Dmarche gnrale :

Faire le bilan des espces

introduites en les plaant sur une chelle verticale A / D

Rechercher la RP : Donneur

le plus fort et Accepteur le plus fort

Calculer sa constante

d'quilibre K

La raction est-elle quantitative ?

Faire un bilan de

matire partir de cette RP et tudier la solution quivalente

OUI NON

Rsoudre l'quation

pose en effectuant d'ventuelles simplifications et approximations avant la rsolution. Vrifier posteriori la validit des hypothses faites : le rsultat obtenu est-il cohrent ? OUI

Conclure

NON

Reprendre le e en tenant compte de

secondaires ou en revoyant certaines approximations qui ne se justifient pas. 20

V - Les solutions tampon

1. Propriétés et définition

Une solution tampon est une solution dont le pH varie peu par un apport fort(e) uniquement, ou soit par dilution uniquement : on dit que ces solutions sont des pseudo-tampon.

2. Exemples

Le sang et les autres fluides cellulaires sont tamponnés à pH = 7,4

Les océans sont maintenus à pH=8,4

21
la tangente se confond bien avec la courbe lorsque l'on se situe autour de la Au voisinage de la demi-équivalence, le pH ne varie pas beaucoup : lors d'un ajout de modĠrĠ de base forte, lors d'un ajout modĠrĠ d'acide fort ou bien par dilution : la solution obtenue est une solution tampon.

3. Préparation

voisinage du pKA du couple AH/A- que les propriétés tampon sont les meilleures. Par conséquent, on préparera une solution tampon de pH connu en utilisant un couple acide/base dont le pKA a une valeur proche du pH recherché. Les quantités de matière

Exemples de solutions tampon typiques

Composition

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