8. La spectroscopie de résonance magnétique nucléaire
couplage dipolaire il en est de même pour les niveaux de spin du proton 2. Par conséquent
2. Polarisation croisée et rotation à langle magique
Scalaire : couplage des niveaux énergétiques de C–H. Peut être éliminé par découplage de basse puissance. Dipolaire : élimination par découplage de haute
Effets mécaniques de linteraction dipolaire des atomes de Rydberg
19 mars 2015 Nous déduisons d'abord le Hamiltonien qui décrit l'ensemble d'atomes en présence d'interaction dipolaire et du couplage avec la micro-onde.
Etude théorique par R.M.N. du couplage entre structure et
1 janv. 1982 la relaxation dipolaire magn6tique intermol6culaire ... des spins I due a leur couplage dipolaire avec les spins S.
INTERACTION COHERENTE ATOME-CHAMP
le terme prédominant dans l'interaction entre l'atome et le champ est le couplage dipolaire électrique. Ce couplage est décrit par le. Hamiltonien dipolaire.
RMN 1D : Quoi dautre
Soient deux protons inéquivalents I et S
Interaction des atomes de Rydberg avec des champs extérieurs
1 avr. 2014 Couplage dipolaire entre état de Rydberg et état peu excité (n. 0 et L. 0 petits). Couplage dipôlaire électrique de la forme: V(t) = !
Theory of spin-anisotropic electron-electron interactions in quasi
1 janv. 1988 sont calculées dans le cas d'un couplage spin-orbite et d'un couplage dipolaire. En utilisant la bosonisation et.
La cristallographie par RMN
RMN du solide structure
7. La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique
Figure 7.5: orientations possibles du moment dipolaire magnétique de spin réoriente rapidement et par conséquent le couplage dipolaire effectif est ...
2. Polarisation croisée et rotation à
l'angle magiquePolarisation croisée
Rotation à l'angle magique
Diffusion de spin
24Références
E.O. Stejskal & J.D. Memory, High Resolution NMR in the Solid State,Oxford University Press, 1994
K. Schmidt-Rohr & H.W. Spiess, Multidimensional Solid State NMR andPolymers, Academic Press, Toronto, 1994
C.A. Fyfe, Solid State NMR for Chemists, C.F.C. Press, Guelph, 1983 J.L. Koenig, Spectroscopy of Polymers, American Chemical Society,Washington D.C., 1992
H. Günther, La spectroscopie de RMN, Masson, Paris, 1993 F.A. Bovey & L.W. Jelinski, Nuclear Magnetic Resonance, in Encyclopedia of Polymer Science and Engeneering, Vol. 10, p. 245, Wiley, N.Y., 1986 Annual Reports on NMR Spectroscopy, Academic Press.H. Saito & I. Ando, 21, 209 (1989)
K. Takegoshi, 30, 97 (1995)
C. Ye, S. Ding & J. Zhou, 33, 37 (1997)
F.P. Miknis, 33, 207 (1997)
Progress in NMR Spectroscopy, Pergamon Press
Angew. Chem. Int. Engl., VCH Publishers, Weinheim.R. Voelkel, 27, 1468 (1988)
B. Blümich & H.W. Spiess, 27, 1655 (1988)
25Pourquoi la RMN à l'état solide ?
- Étudier la structure à l'état solide, très importante pour les applications des matériaux - Caractériser les matériaux insolubles, polymères insolubles et réticulées ainsi que d'autres matériaux organiques/inorganiques insolublesRMN à l'état solide
Signaux larges (ex.
2 H, 31P)
Haute résolution
a) Découplage dipolaire de haute puissance pour éliminer les interactions dipolaires et scalaires b) Rotation à l'angle magique (MAS). Anisotropie de déplacement chimique c) Polarisation croisée (CP) pour augmenter la sensibilité de noyaux rares 26Spectroscopie RMN dans l'étude des polymères
Polarisation croisée
Découplage dipolaire
Transfert de polarisation
Spin-lock et temps de contact
Rotation à l'angle magique
Angle magique
Vitesse de rotation
Angle variable
Double rotation
Divers sujets
Spin-diffusion
T 1pRMN 2D WISE, etc.
Température variable
Multi-noyaux
Applications
27Interactions de spin nucléaire
13 CChamp magnétique à 4,7T (50,3 MHz pour
13 C) 28Découplage dipolaire
Un champ magnétique effectif pour un spin :
loceff HHH 0 H 0 : Champ magnétique appliqué H loc : Champ magnétique local à cause de couplages (interaction dipolaire ou scalaire). Il dépend de la position relative des spins et de l'orientation des spins par rapport au champ magnétique appliqué )1cos3( 2 3 P ijloc rH : moment magnétiquePour un couplage
13 C - 1 H C CH (Hz) 2 3 cos31 CHH Z C CH r HZ : composante Z de dipole de 1 H Scalaire : couplage des niveaux énergétiques de C-H. Peut être éliminé par découplage de basse puissance. Dipolaire : élimination par découplage de haute puissance (> 43 kHz CH )) j H 0 i r 0 29Couplage dipolaire
Direct : X-
1H (J = 125 - 250 Hz)
3 2 1cos3 4 HcHC Hloc rhBIndirect :
1 H-X- 1H (J = -20 à 20 Hz)
Règle de n+1
Intensités : Triangle de Pascal
L'angle magique
Pour que B
loc = 0, il faut que 3cos 2 -1 = 0Donc, = 54,7
(54º44') C H B 0 r 30Spectre
19F, Fibres orientées de PTFE
Angles : Directions entre les fibres et le champ magnétiqueSpectre
13C du PE cristallin avec découplage dipolaire
0º 40º 90º
à -108ºC
60 0 ppm
HCH CH H C C C C C 31Découplage hétéronucléaire : Spin-lock 13 C - 1 H
1- Application de l'impulsion de 90º
2- Changement de phase du champ r.f. par /2
Garder toujours irradiation (spin-lock)
La composante z du moment magnétique
H a une moyenne 0 H z pour les spins 13 CLe découplage dipolaire est éliminé.
90º
Irradiation
ySpin lock
x y z , H 0 H 0 = H 0 x y z , H 0 H H H H 1H 32Découplage homo nucléaire :
1 H- 1H ~ 2- kHz (rotation à l'angle magique
pas si rapide)Multi-impulsions
Modulation des états de spin
Peut réduire la largeur de 10
4à 10
2 HzEx. WAHAHA
P -y - - P -x - 2 - P x - - P y - 2 - P -yTemps de cycle 6
Conditions : Garder les impulsions et les délais court. 33Anisotropie de déplacement chimique (CSA)
0 HH loc : Tenseur CSADifférence : Comparer avec un noyau nu
Signaux Larges: Utile dans l'étude des polymères - Dépendance angulaire du " chemical shift shielding »Fibres polymères étirées
Mono-cristaux
Orientation des molécules dans les cristaux liquides - Analyse de spectres de poudreMouvements moléculaires
Cristallinité des polymères
19F spectres du PTFE
FF FF nCristallinité
~50% ~70% ~95% AmorpheCristallin
34Rotation à l'angle magique
Éliminer toutes les interactions magnétiques qui dépendent de (3cos 2 -1) 3cos 2 -1=0 = 54,7º ou 54º44' - interactions dipolaires - anisotropie de déplacement chimique - interactions quadrupolaires Vitesse de rotation doit être suffisamment grande pour éliminer les interactions 35Ex. Champ dipolaire homonucléaire pour
1H ~ 20 kHz.
Théoriquement, il peut être éliminé par MASVitesse de rotation n'est pas encore assez grande
On utilise actuellement " multi pulses »
Pour 13C, c'est possible!
Interactions dipolaire homonucléaire
13 C- 13C est faible à cause
de la distance entre les noyaux 13C (abondance naturelle)
MAS lent : V
Rotation
< CSA On peut observer des bandes de rotation (spinning sidebands) espacées par les multiples de la fréquence de rotation.Étude des signaux larges
Difficile pour des systèmes complexes (overlapping) 36Rotation à l'angle magique (Magic Angle Spinning) 37
La rotation à l'angle magique donne une orientation moyenne des vecteurs internucléaires pour un angle de spin donné 38
" Spinning Sidebands » Avec ces bandes, l'attribution des signaux devient difficile. Distance entre les bandes change avec la vitesse de rotation
40 -40 ppm 0 40 -40 ppm 0
40 -40 ppm 0 40 -40 ppm 0 40 -40 ppm 0
31PPh 3
Sans MAS
31PPh 3
Avec MAS
8 kHz1kHz 2kHz 3kHz
39" Total suppression of Sidebands » (TOSS)
Stejskal & Memory, Chap. IV.
1H 90º
-x CP y90º
xDécouplage
13C Polarisation
Croisée
CP yPréparation de TOSS
180º 180º 180º
Acquisition
40Bovey & Jelinski, NMR, 1986
41Angle magique : très critique
Erreur de 1º Élargissement de 1,02 ppm pour un CSA de 200 ppm (très commun pour 13 C) Pour des cristaux et des échantillons orientés, la déviation de l'angle magique peut induire des changement dans le déplacement chimique (dépendance angulaire) N S (3cos 2 -1) 090º
180º
54,7º
42Polarisation croisée
Faible sensibilité du
13C - faible abondance naturelle
- faible - long T 1Transfert de polarisation
Transfert la polarisation importante du
1H à un noyau faiblement polarisé
comme le 13 C. Un transfert parfait peut améliorer les signaux du 13C par un facteur de
4 CH JDans les solides, souvent T
1 (C) > T 1 (H). Alors, le temps de l'acquisition du spectre diminue. 43Effet de l'angle magique sur le spectre
44Polarisation croisée (CP)
Une expérience de double résonance dans laquelle les niveaux énergétiques de 1 H et 13 C sont sous condition Hartman-Hahn dans le repère tournant.Il y a quatre étapes :
- Polarisation de 1H par une impulsion de 90º
- Spin-lock de 1 H - Contact entre 13 C et 1H (CP)
- Observation (acquisition) - Pendant le spin-lock, les spins du 1H dans le repère tournant décroissent
par une constante de temps T 1p - Pour le 13 C, l'impulsion r.f. est ajustée pour que la condition Hartman-Hahn soit atteinte.
HHCCHC
HHTemps de contact (CT) :
Constante de temps pour le transfert de polarisation T CH = 15-50 s pour CH et CH 2 (polymères) T CH = 40-100 s pour CH aromatique (polymères) Ensuite, une décroissance des signaux à cause du temps de relaxation T 1pMagnetisation
13quotesdbs_dbs12.pdfusesText_18[PDF] couplage scalaire
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