[PDF] 2. Polarisation croisée et rotation à langle magique

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2. Polarisation croisée et rotation à

l'angle magique

Polarisation croisée

Rotation à l'angle magique

Diffusion de spin

24

Références

E.O. Stejskal & J.D. Memory, High Resolution NMR in the Solid State,

Oxford University Press, 1994

K. Schmidt-Rohr & H.W. Spiess, Multidimensional Solid State NMR and

Polymers, Academic Press, Toronto, 1994

C.A. Fyfe, Solid State NMR for Chemists, C.F.C. Press, Guelph, 1983 J.L. Koenig, Spectroscopy of Polymers, American Chemical Society,

Washington D.C., 1992

H. Günther, La spectroscopie de RMN, Masson, Paris, 1993 F.A. Bovey & L.W. Jelinski, Nuclear Magnetic Resonance, in Encyclopedia of Polymer Science and Engeneering, Vol. 10, p. 245, Wiley, N.Y., 1986 Annual Reports on NMR Spectroscopy, Academic Press.

H. Saito & I. Ando, 21, 209 (1989)

K. Takegoshi, 30, 97 (1995)

C. Ye, S. Ding & J. Zhou, 33, 37 (1997)

F.P. Miknis, 33, 207 (1997)

Progress in NMR Spectroscopy, Pergamon Press

Angew. Chem. Int. Engl., VCH Publishers, Weinheim.

R. Voelkel, 27, 1468 (1988)

B. Blümich & H.W. Spiess, 27, 1655 (1988)

25

Pourquoi la RMN à l'état solide ?

- Étudier la structure à l'état solide, très importante pour les applications des matériaux - Caractériser les matériaux insolubles, polymères insolubles et réticulées ainsi que d'autres matériaux organiques/inorganiques insolubles

RMN à l'état solide

Signaux larges (ex.

2 H, 31
P)

Haute résolution

a) Découplage dipolaire de haute puissance pour éliminer les interactions dipolaires et scalaires b) Rotation à l'angle magique (MAS). Anisotropie de déplacement chimique c) Polarisation croisée (CP) pour augmenter la sensibilité de noyaux rares 26
Spectroscopie RMN dans l'étude des polymères

Polarisation croisée

Découplage dipolaire

Transfert de polarisation

Spin-lock et temps de contact

Rotation à l'angle magique

Angle magique

Vitesse de rotation

Angle variable

Double rotation

Divers sujets

Spin-diffusion

T 1p

RMN 2D WISE, etc.

Température variable

Multi-noyaux

Applications

27

Interactions de spin nucléaire

13 C

Champ magnétique à 4,7T (50,3 MHz pour

13 C) 28

Découplage dipolaire

Un champ magnétique effectif pour un spin :

loceff HHH 0 H 0 : Champ magnétique appliqué H loc : Champ magnétique local à cause de couplages (interaction dipolaire ou scalaire). Il dépend de la position relative des spins et de l'orientation des spins par rapport au champ magnétique appliqué )1cos3( 2 3 P ijloc rH : moment magnétique

Pour un couplage

13 C - 1 H C CH (Hz) 2 3 cos31 CHH Z C CH r HZ : composante Z de dipole de 1 H Scalaire : couplage des niveaux énergétiques de C-H. Peut être éliminé par découplage de basse puissance. Dipolaire : élimination par découplage de haute puissance (> 43 kHz CH )) j H 0 i r 0 29

Couplage dipolaire

Direct : X-

1

H (J = 125 - 250 Hz)

3 2 1cos3 4 HcHC Hloc rhB

Indirect :

1 H-X- 1

H (J = -20 à 20 Hz)

Règle de n+1

Intensités : Triangle de Pascal

L'angle magique

Pour que B

loc = 0, il faut que 3cos 2 -1 = 0

Donc, = 54,7

(54º44') C H B 0 r 30

Spectre

19

F, Fibres orientées de PTFE

Angles : Directions entre les fibres et le champ magnétique

Spectre

13

C du PE cristallin avec découplage dipolaire

0º 40º 90º

à -108ºC

60 0 ppm

HCH CH H C C C C C 31
Découplage hétéronucléaire : Spin-lock 13 C - 1 H

1- Application de l'impulsion de 90º

2- Changement de phase du champ r.f. par /2

Garder toujours irradiation (spin-lock)

La composante z du moment magnétique

H a une moyenne 0 H z pour les spins 13 C

Le découplage dipolaire est éliminé.

90º

Irradiation

y

Spin lock

x y z , H 0 H 0 = H 0 x y z , H 0 H H H H 1H 32

Découplage homo nucléaire :

1 H- 1

H ~ 2- kHz (rotation à l'angle magique

pas si rapide)

Multi-impulsions

Modulation des états de spin

Peut réduire la largeur de 10

4

à 10

2 Hz

Ex. WAHAHA

P -y - - P -x - 2 - P x - - P y - 2 - P -y

Temps de cycle 6

Conditions : Garder les impulsions et les délais court. 33

Anisotropie de déplacement chimique (CSA)

0 HH loc : Tenseur CSAquotesdbs_dbs50.pdfusesText_50

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