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COURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-. 1.2.4 Critère de l'évolution. Soit une réaction chimique dont le quotient de la réaction est Qr et de constante d'équilibre
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Le cours : connaissances et méthodes. • De nombreux exercices corrigés. • Des extraits de concours. TOUT LE PROGRAMME EN UN SEUL VOLUME ! CHIMIE. PCSI.
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COURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-. 1.2 INTERPRÉTATION DU SPECTRE D'ÉMISSION DE L'ATOME. D'HYDROGÈNE (MODÈLE DE BOHR). 1.2.1 Données expérimentales :.
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COURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI- spécifique v s'écrit : vs = v = k ?i. [Ai]ni = k[A1]n1 [A2]n2 Avec : ? k : constante de la vitesse spécifique.
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elfilalisaid@yahoo.fr Page -2- -SAID EL FILAI-Première partie
CHIMIE DES SOLUTIONS AQUEUSES
3CHAPITRE1
CHIMIE DES SOLUTIONS AQUEUSES
1.1 Description d'un système fermé en transformation chi-
mique1.1.1 États de la matière . Notion de transformation
- On rappelle que les trois états de la matière sont : solide,liquide et gaz. - On appelle phase un état d'un corps à une température et pression données.- On appelle transformation une évolution d'un système physicochimique d'un état d'équilibre
vers un autre état d'équilibre.On distingue trois types de transformation :
- Transformation chimique : C'est une transformation aux cours de laquelle il y a cassure de cer- taines liaisons et formation d'autres liaisons .CH4+2O2--??--2H2O+CO2
ExempleOxydation du methane
- Transformation nucléaire :C'est une transformation dansle noyau de l'atome.AZX--→A-4Z-2Y+42He
ExempleRadioactivitéα
- Transformation physique :C'est une transformation sans cassure de liaison entre les différents constituants du système physicochimique.SolideLiquideGaz
SublimationCondensation
Fusion
Solidification LiquéfactionVaporisation
ExempleTransformations physiques
51.1. DESCRIPTION D'UN SYSTÈME FERMÉ EN TRANSFORMATION CHIMIQUECOURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-
Dans le diagramme (P,T) on a :
TC P T TTTCP TP CSolide
Liquide
Gaz dPdT<0dPdT>0 T: point triple : coexistence des trois phases.C: Point critique, Au de là deTcon ne peut pas distinguer les phases liquide et vapeur; on parle
de l'état fluide.Pour l'eau :
T??????T
T=273,16K
PT=613PaC??????T
C=647,3K
PC=22,1.106Pa
Exemple
Pour tout changement d'état en diagramme (P,T) on adPdT>0 sauf pour l'eau, germanium, silicium,bismuth et l'antimoine où pour l'équilibre (S-L)on adP dT<0 (Voir courbe précédente)1.1.2 Grandeurs extensives et intensives
1.1.2.1 Définitions
Un système est dit :
?Isolé: s'il n'échange avec le milieu extérieur ni énergie ni matière. ?Fermé: s'il ne peut échanger avec le milieu extérieur que de l'énergie. ?Ouvert: s'il échange de la matière avec le milieu extérieur . ?Homogène: si toutes les variables thermodynamiques varient de manière continues ( eau+sel avant la saturation).?Hétérogène: certains paramètres varient de manière discontinus (exemple : eau+glace :varia-
tion de la masse volumiqueρ).?Isotrope: aucunes propriétés physiques ne dépendent de la direction(localement le système
présente une symétrie sphérique). ?Simple:ne possède pas de propriétés magnétiques et diéléctrique.1.1.2.2 Grandeurs extensives
Une variable est dite extensive s'elle peut être définie pourle système entier ou une partie
et qui dépend des dimensions du système, elles sont en général additives.D´efinitionVariable extensive
elfilalisaid@yahoo.fr Page -6- -SAID EL FILAI-1.1. DESCRIPTION D'UN SYSTÈME FERMÉ EN TRANSFORMATION CHIMIQUECOURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-
masse, volume, charge,le courant électrique nombre de particule, longueur, surface,ExempleVariable intensive
1.1.2.3 Grandeurs intensives
Une variable intensive est définie en chaque point du système(déduite d'une valeur moyenne )et elles ne sont pas additives.D´efinitionVariable intensive
T,P,σ,ρ, l'indice de réfraction,concentration, pH,···ExempleVariable intensive
1.1.2.4 Grandeurs intensives de composition d'une phase
Soit un système chimique (Σ) contenant les espècesAidont le nombre de moles estni.On définit :
- Concentration molaire de l'espèceAipar :C(Ai)=[Ai]=n(Ai)V=niV
AvecVle volume du systèmeΣ. La concentration molaire est exprimée en mole/L - Fraction molaire par : xi=x(Ai)=n(Ai)nT=ninTAvecnT=?
inile nombre de mole total du systèmeΣ.N.B :xisans unité
- Pression partielle du gazAi Pour un mélange de gaz parfait , formé des gazAi:Pi=niRTV
?T: la température absolue du système exprimé en kelvin (K) ?R: la constante des gaz parfaits exprimé dans le système internationale par : Jmol -1K-1 ?Comme nT=? inialors P=PT=? iPi ?De mêmePi=xiPT
C'est la loi de Dalton
Valable pour le gaz parfaits
RemarquesLoi de Dalton
elfilalisaid@yahoo.fr Page -7- -SAID EL FILAI-1.2. QUOTIENT DE LA RÉACTIONQR. CONSTANTE D'ÉQUILIBREKCOURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-
1.1.3 Transformation d'un système chimique
On modélise la transformation chimique entre les constituantsAetBpar une réaction chimique au cours de laquelle ils se forment les constituantsCetD; qu'on représente mathématiquement par :αA+βB(1)?(2)γC+δD
Avec :
?AetBles réactifs. ?CetDles produits. ?α,β,γetδles coefficients stoechiométriques. ?(1) le sens direct et (2) le sens indirect. Parfois on utilise l'écriture conventionnelle suivante : N? i=1ν iAi=0Avec la convention :
?νipositif pourAiproduit. ?νinégatif pourAiréactif.1.2 Quotient de la réactionQr. Constante d'équilibre K
1.2.1 L'avancement de la réactionξ
Soit la réaction :αA+βB(1)?(2)γC+δD(R) Lorsque le système évolue pendant le tempsdt, la quantité de matière varie. prenons l'exemple suivant :αA+βB(1)?(2)γC+δD
tonA(to)nB(to)nC(to)nD(to) to+dt nA(to+dt)nB(to+dt)nC(to+dt)nD(to+dt)Sinr´eactif(to)
Sinr´eactif(to)>nr´eactif(to+dt)??nproduit(to) la variation élémentaire de la quantité de matière de l'élémentX, qui peut être positiveou négative. Cette quantité est indépendante des constituantsAi; elle caractérise le déroulement de la réaction On appelle le quotient de la réaction avectoutes les espèces sont en solution diluéela grandeur On tire que le quotient de la réaction est une grandeur sans dimension qui dépend des concentra- Lorsque le système évolue alors les concentrations varientjusqu'à l'avancement de la réaction atteint sa valeur limiteξ∞et les concentrations restent constantes : on dit que le système est dans K(T) : est une grandeur sans unité qui ne dépend que de la température , appelée constante d'équi- Soit une réaction chimique dont le quotient de la réaction estQret de constante d'équilibreK: Soient deux réactions chimiquesR1etR2chacune est caractérisée par sa constante d'équilibre ?Critère 100%: Un réaction est quantitative si 100% des réactifs vont réagir (c'est à direa=0). ?Critère 99%: Un réaction est quantitative si 99% des réactifs vont réagir (c'est à direa=1). ?Critère 90%: Un réaction est quantitative si 90% des réactifs vont réagir (c'est à direa=10). ?Critère 97%: Un réaction est quantitative si 97% des réactifs vont réagir (c'est à direa=3). Grâce a son moment dipolaire-→μ, l'eau solvate les particules chargées (cations et anions) Lorsque on met une soluté dans l'eau ces constituants (molécule ou ions)diffuse afin d'homogé- Grâce à son moment dipolaire-→μet sa constante diélectriqueεrélevés , l'eau est unOn pose :
dn(X)=nX(to+dt)-nX(to) 1.2. QUOTIENT DE LA RÉACTIONQR. CONSTANTE D'ÉQUILIBREKCOURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-
avecν >0 pour les produits etν <0 pour les réactifs. Donc pour la réaction (R) on a :
(α,β,γ,δ)?R?4+. 1.2.2 Le quotient de la réactionQr
Soit la réaction chimique :
ν?1?[A?2]Co?
ν?2···?[A1]
Co? ν1?[A2]Co?
ν2···=N
i=1? [A?i] Co? ν?i
N?i=1?
[Ai] Co? νi=Qr(T,t)
Avec :Co=1 mole/L la concentration standard.
Remarque
1.2.3 La constante d'équilibre K
On pose :
Qr(T,t→+∞)=Qeq(T)=N
i=1[A?i]ν?ieqN?i=1[Ai]νieq=K(T) C'est la loi d'action de masse dite aussi loi de Gulderberg etWaage . On définit lepKpar
pK=-logK??K=10-pK SiKest grand alorspKest petit et vice versa
elfilalisaid@yahoo.fr Page -9- -SAID EL FILAI- 1.3. PROPRIÉTÉS DE L'EAUCOURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-
1.2.4 Critère de l'évolution
Soit la réaction chimique :
αA+βB(1)?(2)γC+δD
Kdirect=1Kindirect
?Si on multiplie cette équation par un réelpalors :Kp=(K)p 1etK2alors :
?K(R1+R2)=K1×K2et?K(R1-R2)=K1K2Soitξl'avancement d'une réaction chimique : ?Siξ→ξmaxalors la réaction est dite totale ou quantitative. ?Siξ→ξmin=0 alors le système n'évolue pas : il est dans un état d'équilibre. Autrement dit :soit la réaction chimique :
A+B(1)?(2)C+D
n(t=0)100 100 0 0 n(t→ ∞)a a100-a100-a 100→+∞
99=99×99
1×1≈104
90=90×90
10×10≈100
97=97×97
3×3≈103
elfilalisaid@yahoo.fr Page -10- -SAID EL FILAI- 1.3. PROPRIÉTÉS DE L'EAUCOURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-
1.3 Propriétés de l'eau
8O:K(2)L(6)
?HOH=104.5◦,O-H=0.96Ao μ=1.86Davec 1D=1
310-29Cm?moment dipolaire est non nul : L'eau est une molécule polaire.
?La valeur du moment dipolaire est importante donc son pouvoir ionisant important. εr?80=?Feau=Fair
80: pouvoir dissociant important
Exemple:
Exemple:
solvatation de l'ion ferreuxFe2+par les les molécules d'eaux [Fe(H2O)6]2+ ABeau--→A+aq+B-aq
AB: électrolyte ou soluté
H 2O: solvant
Solution aqueuse : le solvant est l'eau .
Conclusion:
1.3. PROPRIÉTÉS DE L'EAUCOURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-
Pour le proton H+en solution aqueuse est toujours entouré par une molécule d'eau (hy- draté) selon la réaction : H ++H2OGGGGGGB F GGGGGG H3O+ Remarque
elfilalisaid@yahoo.fr Page -12- -SAID EL FILAI- 1.4. RÉACTIONS ACIDO-BASIQUESCOURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-
1.4 RÉACTIONS ACIDO-BASIQUES
1.4.1 Définitions
?un acide de Bronsted est une espèce moléculaire ou ionique susceptiblede donner un proton H+ ou de provoquer la liberation d'un proton du solvant . A?H++B
acide particule´echang´ee base A et B forment un couple acide base qu'on noteA/B
HBr--??--H++Br-
HNO 3--??--H++NO-
3 NH+4--??--H++NH3
C 6H5OH--??--H++C6H5O-
CO 2+H2O--??--H++HCO-
3 Cu2++2H2O--??--2H++Cu(OH)2
Exemples
Remarque
?L'acide phosphorique est un triacide (polyacide). H 3PO4H+--??--+H2PO-
4 H 2PO- 4--??--H++HPO2-
4 HPO2- 4--??--H++PO3-
4 ?l'acide sulfurique H2SO4est diacide. H 2SO4--??--H++HSO-
4 HSO-4--??--H++SO2-4
?une base de Bronsted est une espèce moléculaire ou ionique susceptible de capter un proton. Exemple
NH3+H+?NH+
4CO2- H2PO-
4, HPO2-
4jouent le rôle d'un acide et d'une base :ampholyte ou amphotère
CO2-
3est une dibase.
Conclusion:
Toute réaction acido-basique résulte de l'échange de la particuleH+entre l'acide d'un couple et la base d'un autre couple. elfilalisaid@yahoo.fr Page -13- -SAID EL FILAI- 1.4. RÉACTIONS ACIDO-BASIQUESCOURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-
Exemple
CH3COOH?H++CH3COO-
NH 4?NH3+H+?
=?CH3COOH+NH3?NH+ 4+CH3COO-
D'une façon générale l'équation d'une réaction acidobasique s'écrit : A1+B2?B1+A2
?L'eau qui joue le rôle du solvant présente deux couples acide-base : ?H3O+/H2O : H3O+--??--H++H2O ?H2O/OH-: H2O--??--H++OH- On conclut que l'eau est un amphotère (ou ampholyte) ?pH d'une solution: On définit le pH d'un solution dilué par :
pH=-log[H3O+]Co avecCo=1molL-1; Qu'on peut écrire : pH=-log[H3O+]=-logh avech=[H3O+]. Remarque
H3O+]en molL-1.
H3O+représente H+solvaté en effet
H3O+--??--H++H2O
LepHde l'eau pure à 25oCest égal à 7. donc [H3O+]=[OH-]=10-7molL-1 Le produit ionique de l'eauKe=[H3O+][OH-]=10-14ne dépend que de la température pKe=-logKe=pH+pOH(=14à 25oC) avecpOH=-log[OH-] pH+pOH=pKe 1.4.2 Constante d'acidité KA
Soit la réaction acide-base :HA+H2O--??--H3O++A- K[H2O]=[H3O+][A-][HA]=KA
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les concentrations en molL-1et le solvant est l'eau. K Aconstante d'acidité fonction uniquement de la température. On définit lepKAd'un couple A/B comme :
pKA=-logKA=?KA=10-pKA Exemple:l'eau est un amphotère
?(H3O+/H2O) :?H3O++H2O--??--H3O++H2O A 1+B2--??--A2+B1
K A(H3O+/H2O)=[H3O+]
[H3O+]=1=? pKA(H3O+/H2O)=0 ?(H2O/OH-) :???????H 2O+H2O--??--H3O++OH-
A 1+B2GGGGGGB F GGGGGG A2+B1
K A(H2O/OH-)=[H3O+][OH-]=10-14=?
pKA(H2O/OH-)=14 Remarque
Pour les acides plus forts queH+([HA]?0,pKA<0) et les bases plus fortes que OH -([A-]?0,pKA>14), on ne peut pas déterminer leurpKAdans l'eau , on dit qu'ils sont nivelés par l'eau, il faut utiliser un solvant autre que l'eau . Seules les couples ayant unpKA?[0,14] peuvent être étudier dans l'eau . elfilalisaid@yahoo.fr Page -15- -SAID EL FILAI- 1.4. RÉACTIONS ACIDO-BASIQUESCOURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-
Valeurs des pKAdes couples acide-bases à 25oC
NOM DE L'ACIDEFormule de l'acideFormule de la basepKA Ion hydroniumH3O+H2O0
EauH2OOH-14
NitriqueHNO3NO-
3-1 SulfuriqueH2SO4HSO-
4-3 ChlorhydriqueHClCl--3
PerchloriqueHClOClO--7
Ion ammoniumNH+
4NH39.2
Ion aniliumC6H5NH+
3C6H5NH24.6
BenzoiqueC6H5CO2HC6H5CO-
24.7
BoriqueHBO2ou H3BO3HBO-
2ou H2BO-
39.2
ButanoiqueC3H7CO2HC3H7CO-
24.8
CarboniqueH2CO3HCO-
36.4
Ion hydrogénocarbonateHCO-
3CO2- 310.3
CyanhydriqueHCNCN-9.2
CyaniqueHCNOCNO-3.5
DichloroétanoiqueCHCl2CO2HCHCl2CO-
21.3
EthanoiqueCH3COOHCH3COO-4.8
FluorhydriqueHFF-3.2
Ion hydrogénosulfateHSO-
4SO2- 42
HypobromeuxHBrOBrO-8.6
HypochloreuxHClOClO-7.5
HypoiodeuxHIOIO-10.6
IodiqueHIO3IO-
30.8
MéthanoiqueHCO2HHCO-
23.8
MonochloroétanoiqueCH2ClCO2HCH2ClCO-
22.9
NitreuxHNO2NO-
23.2
OrthophosphoriqueH3PO4H2PO-
42.1
Ion dihydrogénophosphateH2PO-
4HPO2-
47.2
Ion hydrogénophosphateHPO2-
4PO3- 412.1
OxaliqueH2C2O4HC2O-
41.25
Ion hydrogénooxalateHC2O-
4C2O2-
44.3
PhénolC6H5OHC6H5O-9.9
Ion pyridiumC5H5NH+C5H5N5.2
SullfhydriqueH2SHS-7
Ion hydrogénosulfureHS-S2-12.9
sulfureuxH2SO3HSO- 31.8
Ion hydrogénosulfiteHSO-
3SO2- 37.2
TrichloroétanoiqueCCl2COOHCCl2CO2-1.7
E.D.T.AH4YH3Y-2
quotesdbs_dbs50.pdfusesText_50
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