[PDF] Chimie organique Chapitre 9 : substitution nucléophile

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Les organomagnésiens PCSI Page 1 sur 16 DL

Chimie organique

Chapitre 9 : substitution nucléophile SN et élimination E

Chapitre 10 : addition nucléophile AN

Cours de chimie de première période de PCSI

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Les organomagnĠsiens -

rĠactions d'additions nuclĠophiles I- SYNTHESE D'UN ORGANOMAGNESIEN ; DISPOSITIF EXPERIMENTAL 3

1.1. BILAN DE LA REACTION ET NOMENCLATURE 3

1.2. CONDITIONS EXPERIMENTALES INDISPENSABLES 4

1.3. PRECAUTIONS ET OBSERVATIONS LORS DE LA SYNTHESE 5

II- STRUCTURE ET REACTIVITE D'UN ORGANOMAGNESIEN 6

2.1. STRUCTURE 6

2.2. REACTIVITE 7

2.2.1. ǯINVERSION DE POLARITE EST LA BASE DE LA REACTIVITE DES ORGANOMAGNESIENS 7

2.2.2. REACTIVITE DES ORGANOMAGNESIENS 8

2.3. UTILISATION DES PROPRIETES BASIQUES DES ORGANOMAGNESIENS 8

2.3.1. PREPARATION DES ORGANOMAGNESIENS ALCYNIQUES 8

2.3.2. HYDROLYSE DES ORGANOMAGNESIENS 9

III- ADDITIONS NUCLEOPHILES METTANT EN JEU LES ORGANOMAGNESIENS 10

3.1. LES DEUX GRANDES ETAPES DES ADDITIONS NUCLEOPHILES SUR LE GROUPE CARBONYLE DES

ALDEHYDES ET DES CETONES. 10

3.1.1. LES DEUX ETAPES DE LA SYNTHESE 10

3.1.2. LES BILANS GENERAUX 12

3.2. REACTION AVEC LE DIOXYDE DE CARBONE : PASSAGE A L'ACIDE CARBOXYLIQUE : BILAN GENERAL ET

SCHEMA REACTIONNEL 13

IV- DEPUIS LA DECOUVERTE DES ORGANOMAGNESIENS 15

Le Plan du cours

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I- Synthèse d'un organomagnésien ; dispositif expérimental

Victor GRIGNARD

Cherbourg 1871- Lyon 1935

Prix NOBEL de chimie en 19121 pour "la découverte du réactif de

Grignard", les organomagnésiens

1.1. Bilan de la réaction et nomenclature

A R E T E N I R RX + Mg(S) R-MgX Halogénoalcane Magnésium halogénure d'alkylmagnésium

Exemples :

CH3-CH2-Br + Mg(S)

éther anhydre

CH3-CH2-MgBr

Un dérivé monohalogéné opposé à du magnésium en copeaux, dans un solvant anhydre,

conduit à un organomagnésien (mixte), appelé halogénure d'alkylmagnésium. CH3-I

éther anhydre

CH3-MgI

iodure de méthylmagnésium

1 Obtenu conjointement avec Paul Sabatier pour l'hydrogénation à l'aide de différents métaux.

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1.2. Conditions expérimentales indispensables

3ǯ‹Ž › ƒ "‹‡ •ð" “—‡Ž“—‡• dispositifs qui sont un peu différents de celui décrit ci-dessous,

tous comportent un ballon tricol ou bicol contenant des copeaux de magnésium recouvert de solvant, et une ampoule de coulée par laquelle on ajoute le dérivé monohalogéné en solution dans le même solvant que celui du ballon. Un réfrigérant plus généralement)

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Il ne faut aucune

trace d'eau

JDUGHj&D&O2

DPSRXOHGHFRXOpHLVREDUH

ballon tricol Figure 1 : dispositif expérimental couramment utilisé lors d'une synthèse organomagnésienne

1.3. Précautions et observations lors de la synthèse

Verrerie parfaitement sèche.

Réactifs parfaitement anhydres.

tricol.

Lorsque la réaction démarre, celle-ci étant exothermique, il y a ébullition de

Žǯ±-Š‡" ȋ4éb = 33°C) et la solution devient grisâtre. Si la réaction ne démarre pas : activation du magnésium par ajout de petits cristaux de diiode, ou quelques gouttes de 1,2-dibromoéthane. Avec le diiode, se forme MgI2, qui va activer le magnésium, tout en servant de desséchant. Le solvant doit être aprotique, c'est à dire ne posséder aucun atome d'hydrogène mobile.

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Un composé qui possède un hydrogène mobile possède un atome H lié à un atome

électrongégatif : composé comportant une liaison O-H ou N-H typiquement. Ce solvant doit être aussi basique au sens de Lewis, c'est à dire qu'il doit posséder un ou plusieurs doublets libres. Un solvant approprié couramment est l'éthoxyéthane, ou éther diéthylique :

CH3OCH3

Autres solvants :

O O O dioxane aprotique et basique au sens de Lewis.

Sont préparés :

les organomagnésiens vinyliques R2C=CH-MgX dans le THF Attention : les organomagnésiens alcyniques R-CC-MgBr sont préparés indirectement. Voir paragraphe II- Structure et réactivité d'un organomagnésien

2.1. Structure

Numéro atomique du magnésium : Z=12. Schéma de Lewis de Mg : Mg

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solvant :

2.2. Réactivité

Les organomagnésiens font partie des composés organométalliques, qui possèdent une liaison Carbone-Métal.

Il existe une grande variété de composés organométalliques, dont la réactivité dépend

du pourcentage ionique de la liaison C-M :

Element M K Na Li Mg Al Zn Cd Pb Hg Cu

Electronégativité 0,82 0,93 0,98 1,31 1,61 1,65 1,69 1,87 2,00 2,5 % ionique

C-M 51 47 43 35 22 18 15 12 9 0

La réactivité des organomagnésiens repose sur la polarisation de la liaison C-Mg. Les électronégativités sur l'échelle de Pauling sont les suivantes :

P(C) = 2,2 et P(Mg) = 1,31 :

Le carbone est plus électronégatif que le magnésium.

La liaison C-Mg est polarisée :

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En chimie organique, on parle parfois d'umpolung, terme provenant de l'allemand et qui signifie renversement de polarité : il désigne une modification chimique qui a pour but d'inverser la polarité d'un groupement caractéristique.

2.2.2. Réactivité des organomagnésiens

L'atome de carbone se comporte comme un "pseudo-carbanion" (le carbanion R-), il a des propriétés : basiques : réaction avec les composés à hydrogène mobile, comme l'eau, les alcools, les acides carboxyliques. nucléophiles : réaction avec les composés possédant une liaison polarisée

C-X ou, surtout, une liaison polarisée C=O

2.3. Utilisation des propriétés basiques des organomagnésiens

2.3.1. Préparation des organomagnésiens alcyniques

Ces organomagnésiens vont permettre de rallongée une chaîne carbonée en introduisant une triple liaison carbone-carbone.

Structure générale des alcynes terminaux

R-CºC-H

(=ACETYLENIQUE)

ªRéaction avec un alcyne possédant un atome d'hydrogène sur un atome C de la triple liaison :

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RMgXRH++

alcaneBASEALCYNE TERMINAL

RCCHRCCMgX

DFpW\OqQLTXH

ou alcynique

Remarque :

acétylénique.

2.3.2. Hydrolyse des organomagnésiens

ªRéaction avec l'eau :

RMgXHOHRH++HOMgX

alcaneBASEEAU

Remarque :

En milieu acide : R-MgX + H3O+

RH + Mg2+ + X- + H2O

magnésienne.

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III- Additions nucléophiles mettant en jeu les organomagnésiens Proposons les deux formes mésomères du groupe carbonyle C=O :

3.1. Les deux grandes étapes des additions nucléophiles sur le groupe carbonyle

des aldéhydes et des cétones.

3.1.1. Les deux étapes de la synthèse

Il y a deux étapes :

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c Addition nucléophile de l'organomagnésien :

T Hydrolyse de l'alcoolate magnésien :

A R E T E N I R c Addition nucléophile de l'organomagnésien :

T Hydrolyse de l'alcoolate magnésien :

Remarque : stéréochimie du produit obtenu ? Le groupe carbonyle étant plan, son

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3.1.2. Les bilans généraux

Avec le méthanal, le produit final obtenu après hydrolyse est un alcool primaire Avec un aldéhyde, le produit final obtenu après hydrolyse est un alcool secondaire Avec une cétone, le produit final obtenu après hydrolyse est un alcool tertiaire

MgClAH2O / H+

64-69 %+ H2CO

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MgBr Cl B

CHOHCH3

Cl

H2O / H+

82-85 %+

3.2. Réaction avec le dioxyde de carbone : passage à l'acide carboxylique : bilan

général et schéma réactionnel

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A R E T E N I R Rem : carboglace ou neige carbonique - exemple de formulation de la carboglace :

Il y a deux étapes :

c Addition nucléophile de l'organomagnésien versé sur la carboglace (CO2 solide) à basse température : -40°C) :

T Hydrolyse du carboxylate magnésien :

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Me Me MgBr Me CMe Me COOH Me

H2O / H+

86-87 %

IV- Depuis la découverte des organomagnésiens

Les organomagnésiens ont été les premiers composés organométalliques découverts : ils ont ouverts

multitudes de composés organométalliques aux propriétés et applications très diverses.

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Les réactifs et les complexes qui contiennent des métaux de transition en particulier sont importants

s permettent à des réactions apparemment impossibles de organocuprates R2CuLi par exemple).

100 ans de chimie organomé

De

Grignard

Chauvin, Grubbs et Schrock

H3CMgBr

Ru Ph PCy3 PCy3 Cl Clquotesdbs_dbs50.pdfusesText_50

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