[PDF] COURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI- elfilalisaid@yahoo.fr Page -2

View - Download COURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI- elfilalisaid@yahoo.fr Page -2

Previous PDF

Next PDF

COURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-

elfilalisaid@yahoo.fr Page -2- -SAID EL FILAI-

Troisième partie

CINÉTIQUE CHIMIQUE

3

CHAPITRE1

CINÉTIQUE DES SYSTÈMES CHIMIQUES

1.1 VITESSE DE LA RÉACTION GLOBALE DANS UN RÉ-

ACTEUR FERMÉ

1.1.1 DÉFINITIONDELAVITESSEDELARÉACTIONDANS

LE CAS D'UN SYSTÈME FERMÉ HOMOGÈNE

Soit la réaction chimique :

?Aisont les réactifs . ?A?isont les produits . ?Lesαietα?jsont les coefficients stoechiométriques. 5

1.1. VITESSE DE LA RÉACTION GLOBALE DANS UN RÉACTEUR FERMÉCOURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-

?Si la variation du nombre de mole d'un réactifs Aiest(dni)donc pour le produit A?iest (dn?i)alors on définit la variation du degré d'avancement dξpar : dξ=-1αidn i=1α?idn?i ?La vitesse de la réaction v est définie par : v=dξdt=-1αidn idt=1α?idn idt

Exprimé en(mol.temps-1).

?On appelle la vitesse spécifique de la réaction ou vitesse volumique : vs=1Vdξdt=-1Vαidn idt=1Vα?idn idt ?Si le volume du système est constant alors : v=1α?d[A?]dt=-1αd[A]dt

D´efinition

Remarque

Pour une réaction chimique en phase gazeuse homogène évoluant à volume constant ,on peut utiliser les pressions partielles : P Ai=ni

VRT=[Ai]RT

D'où :

vs=-1RTαidP

Aidt=1RTα?idP

A?idt

1.1.2 LESFACTEURSINFLUENÇANTLAVITESSED'UNE

RÉACTION :LES FACTEURS CINÉTIQUES

L'expérience montre que la vitesse d'une réaction chimiquedépend de la concentration des pro-

duits et réactifs, la température et la catalyse.

1.1.2.1 INFLUENCE DE LA CONCENTRATION

?NOTION D"ORDRE D"UNE RÉACTION

L'expérience montre que certains nombre de réaction chimique à température constante, la vitesse

elfilalisaid@yahoo.fr Page -6- -SAID EL FILAI-

1.1. VITESSE DE LA RÉACTION GLOBALE DANS UN RÉACTEUR FERMÉCOURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-

spécifiquevs'écrit : vs=v=k? i [Ai]ni=k[A1]n1[A2]n2...

Avec :

?k: constante de la vitesse spécifique ?niest appelé ordre partiel du réactifAi iniest appelé ordre globale (ou totale) de la réaction chimique

Remarque

En général :?

ini?? iαi

Conclusion:

la vitesse d'une réaction augmente avec la concentration. - 2NO+2H2--??--2H2O+N2v=k[NO]2[H2]

•Ordre partiel du NO=2

•Ordre partiel de H2=1

•Ordre total2+1=3

- Cl

2+2NO--??--2NOCl v=k[Cl2][NO]2

•Ordre partiel du NO=2

•Ordre partiel de Cl2=1

•Ordre total2+1=3

- (CH

3)3CBr+H2O--??--(CH3)3COH+HBr v=k[(CH3)3CBr]

•Ordre partiel de (CH3)3CBr est=1

•Ordre partiel de H2O est=1

- H

2+Br2--??--2HBr

v=[H2][Br2]1 2

1+k?[HBr][Br2]

Réaction chimique ne présente pas d'ordre.

N.B : Si à t=0on a[HBr]=0alors : vo=k[H2]o[Br]1

2o: ordre initial=3/2

Exemples

Remarque importante

Règle de VAN"T HOFF

Si la réaction chimique se fait en une seule étape ( dite réaction élémentaire ou simple ) alors l'ordre partiel est égal au coefficients stoechiométriques quelque soit le composéAi elfilalisaid@yahoo.fr Page -7- -SAID EL FILAI-

1.2. CINÉTIQUE FORMELLE :RÉACTIONS SIMPLESCOURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-

1.1.2.2INFLUENCE DE LA TEMPÉRATURE :

On admet la loi d'Arrhenius :

dlnk dT=EaRT2 ?k:constante de la vitesse.

T : température absolue(K).

E a:énergie d'activation ( valeur positive) exprimée en Jmol-1.

SiT?=?k?=?v?.

Après integration on obtient :

k=Ae-EaRT Aest dit facteur de fréquence ou facteur préexponentiel. ou bien : lnk2k1=EaRT

2-T1T2T1

Utilisée expérimentalement pour déterminerEaà partir d'un bipoint (T1,k1) et (T2,k2).

Ou bien on trace la courbe lnk=f(1

T) de pente-EaR

1 Tlnk lnA

1.2 CINÉTIQUE FORMELLE :RÉACTIONS SIMPLES

1.2.1 RÉACTION D'ORDRE 0

Exemple

2NH31000

oC------→tangstèneN2+3H2

Dans le cas général :

A-→B

t=0a0 t a-x x v=dxdt=k[A]0=k elfilalisaid@yahoo.fr Page -8- -SAID EL FILAI-

1.2. CINÉTIQUE FORMELLE :RÉACTIONS SIMPLESCOURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-

Après intégration on obtient :

[B]=x=kt=?[A]=a-kt [B]=x a t t1/2a 2 [A] Representation graphique d'une loi cinétique d'ordre 0 On appelle temps de demi réaction t1/2le temps nécessaire pour que la moitié du réactif soit transformé en produit : t=t1/2=?x=a2

D´efinition

D'où

t1/2=a2k proportionnel à la concentration initiale

1.2.2 RÉACTION D'ORDRE 1

A-→B+...

t=0a0 t a-x x v=-d[A] dt=dxdt=k[A]=k(a-x)=?dxa-x=kdt =??x 0dx a-x=?t 0kdt =??ln1 a-x? x 0=kt on obtient : lnaa-x=lna-ln(a-x)=kt=?x=a(1-e-kt) On trace la courbe ln(a-x)=lna-ktune droite de pente (-k). elfilalisaid@yahoo.fr Page -9- -SAID EL FILAI-

1.2. CINÉTIQUE FORMELLE :RÉACTIONS SIMPLESCOURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-

ln(a-x) ln(a) t t1/2ln( a 2) Representation graphique d'une loi cinétique du premier ordre :ln(a-x)=f(t) Si on représentex=[B]=a(1-exp(-kt)) et [A]=a-xon obtient : [A]x=[B] a t t1/2a 2 Representation graphique d'une loi cinétique du premier ordrex=g(t)

Temps de demi-réactionx=a

2on trouve :

t1/2=ln2k

Independent de la concentration initiale

elfilalisaid@yahoo.fr Page -10- -SAID EL FILAI-

1.2. CINÉTIQUE FORMELLE :RÉACTIONS SIMPLESCOURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-

Remarque

Si les coefficients stoechiométriques different de l'unité alors :

αA-→βB

v=-1 a a-x=αkt x=a(1-e-αkt) t

1/2=ln2

αk

Conclusion:

On retient que siα?1 alors on remplacekparαk

1.2.3 RÉACTION D'ORDRE

A+B--→C+D

Dans ce cas , on a :

v=k[A][B]

1.2.3.11ercas[A]o=[B]o=a

A+B-→C+D

t=0a a0 0 t a-x a-x x x v=dx dt=k(a-x)2=?dx(a-x)2=kdt =??x 0dx (a-x)2=?t 0kdt =?[1 a-x]x 0=kt

On obtient :

1 a-x-1a=kt ?Pour déterminerkon représente la fonction1a-x=f(t) on obtient une droite de pente (k>0) elfilalisaid@yahoo.fr Page -11- -SAID EL FILAI-

1.2. CINÉTIQUE FORMELLE :RÉACTIONS SIMPLESCOURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-

2 a1 a-x 1 a t t1/2 Representation d'une loi cinétique du deuxième ordre ( mêmeconcentration initiale) ?Temps de demi-réactionx=a2on trouve : t1/2=1ka Inversement proportionnel à la concentration initiale

1.2.3.22emecas[A]0=a?[B]0=b

A+B-→C+D

t=0a b0 0 t a-x b-x x x v=dx dt=k(a-x)(b-x)=?dx(a-x)(b-x)=kdt =??x 0dx (a-x)(b-x)=?t 0kdt

On obtient :

1 a-blnb(a-x)a(b-x)=kt C'est la loi cinétique d'une réaction chimique d'ordre 2 aveca?b. ?La représentation de la fonction lnb(a-x)a(b-x)=f(t) aveca>best une droite linéaire de pente (a-b)kcroissante sia>bet décroissante si,a1.3. RÉACTIONS COMPLEXESCOURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI- lnb(a-x)a(b-x) t Representation d'une loi cinétique du deuxième ordre ( concentration différente)

Remarque importante

Dans ce cast1/2est déterminé en choisissant le composé introduit par défaut.

1.2.4 Cas général :Réaction d'ordren

Ce cas général ne donne une équation différentielle simple à intégrer que si on a même concentra-

tion initiale.

A+B+C...-→produits

t=0a a a0 t a-x a-x a-x x

Supposons que l'entiernest supérieur à 1.

v=dx dt=k(a-x)n=?dx(a-x)n=kdt =??x 0dx (a-x)n=?t 0kdt

On obtient :

1 n-1(1(a-x)n-1-1an-1)=kt C'est la loi cinétique d'une réaction chimique d'ordren>1 ?L'expression du temps de demi réaction t1/2=2n-1-1(n-1)kan-1 ?La représentation de la fonction lnt1/2=f(lna) est une droite affine de pente (1-n)<0

1.3 RÉACTIONS COMPLEXES

Les réactions chimiques complexes sont constituées par deux ou plusieurs réactions simples liées

les unes aux autres; on s'intéresse à : elfilalisaid@yahoo.fr Page -13- -SAID EL FILAI-

1.3. RÉACTIONS COMPLEXESCOURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-

1.3.1 RÉACTIONS OPPOSÉES(réversibles)

Ak

1-------??-------k

-1B t=0 a b t>0 a-x b+x v=-d[A] dt=-k-1[B]-k1[A] ainsiv=d[B]dt=k1[A]-k-1[B] en général : d[X] dt=vformation-vdisparaition d[x]

Par integration on obtient :

lnk1a-k-1b(k1a-k-1b)-(k1+k-1)x=(k1+k-1)t C'est la loi cinétique d'une réaction chimique reversible du premier ordre

Remarque

?A l'équilibrev=0=?vformation=vdisparaition donck1[A]eq=k-1[B]eq=?[B]eq [A]eq=k1k-1=Kc

K=[B]eq[A]eq=k1k-1

?A l'équilibre :K=[B]eq[A]eq=k1k-1=b+xea-xe xe=k1a-k-1bk1+k-1=?lnxexe-x=(k1+k-1)t

1.3.2 LES RÉACTIONS SUCCESSIVES

On appelle réactions successives une réaction de type :

A--→B--→C

D´efinition

S'effectuent par étapes avec formation d'un produit intermédiaire (B) ,on suppose pour la suite

que toutes les réactions sont élémentaires. elfilalisaid@yahoo.fr Page -14- -SAID EL FILAI-

1.3. RÉACTIONS COMPLEXESCOURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-

Ak

1-→Bk

2-→C k2?k1

t=0a0 0 t a-x x-y y d[A] dt=k1[A] (1.1) d[B] dt=k1[A]-k2[B] (1.2) d[C] dt=k2[B] (1.3) On rappelle que la conservation de la matière donne l'équation :[A]+[B]+[C]=aLa résolution donne : (1)=? [A]=ae-k1t (2)=? d[B]quotesdbs_dbs50.pdfusesText_50