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AVERTISSEMENT

Ce document

est le fruit d'un long travail approuvé par le jury de soutenance et mis à disposition de l'ensemble de la communauté universitaire élargie. Il est soumis à la propriété intellectuelle de l'auteur. Ceci implique une obligation de citation et de référencement lors de l'utilisation de ce document. D'autre part, toute contrefaçon, plagiat, reproduction illicite encourt une poursuite pénale.

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INSTITUT DE LORRAINE

DES INDUSTRIES CHIMIQUES

BIUNA.NCY .

THE SE· c mmun de Documentatlon

Service

de la

Forêt

de Haye" 3 2 "venue -Me D , "-Cér1ex. FRJ'u"< présentée pour obtenir le titre de 54501 v 1-.h1)OEU

DOCTEUR DE L'INPL

Spécialité : Génie des Procédés

par

Zhenghua PING

DESHYDRATATION PAR

PERV

APORATION MEMBRANES HYDROPHILES

Relations entre la Nature et la Structure des Matériaux

Membranaires et le Pouvoir Séparateur du Film

Soutenue publiquement le 15 Février 1994

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D 1 3.6 00 1 298 0

MEMBRES DU :

Président

pporteurs aminateurs

J. NEEL

M. ESCOUBES

J. RAULT

P. LOCHON

Q.T. NGUYEN

B. VITOUX

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[M] Pi tJG,

INSTITUT DE LORRAINE

THESE

BIUNANCY

Service Commun de Documentation

INPL présentée pour obtenir le titre de

2 avenue de la Forêt de Haye -B.P. 3

VANDOEUVRE Cédex FRANCE

DOCTEUR DE L'INPL

Spécialité: Génie des Procédés

par

Zhenghua PING

DESHYDRATATION PAR

PERV MEMBRANES HYDROPHILES

Relations entre la Nature et la Structure des Matériaux

Membranaires et le Pouvoir Séparateur du Film

Soutenue publiquement le 15 Février 1994

MEMBRES DU

Rapporteurs

Examinateurs

J. NE EL

M. ESCOUBES

J. RAULT

Q.T. NGUYEN

B. VITOUX

Remerciements

Ce travail a été effectué au Laboratoire de Chimie -Macromoléculaire de L'Ecole Nationale Supérieure des Industries Chimiques de Nancy.

Je tiens à remercier vivement Monsieur le

Professeur J. Néel pour m'avoir accueilli au

sein de son équipe de recherche ainsi que pour les nombreuses discussions, toujours constructives, que nous avons eues. J'adresse mes plus vifs remerciements à Monsieur Q.T. Nguyen, Chargé de Recherche au CNRS, pour avoir dirigé ce travail, dispensant des conseils judicieux et des encouragements débordant d'enthousiasme. Je tiens également à remercier sincèrement Madame M. Escoubès et Monsieur J. Rault

qui après avoir contribué à ce travail, ont gentiment accepté d'être rapporteurs de cette thèse. De

même il me faut remercier vivement Messieurs P. Lochon et B. Vitoux qui ont bien voulu examiner ce travail. Mes remerciements vont également vers Messieurs

R. Clément et C. Léger pour leur

aide amicale, ainsi qu'à toute l"'équipe Membrane" où j'ai découvert une atmosphère très

sympathique. Je remercie enfin toutes les personnes qui par leur contribution ou leur présence amicale m'ont aidé dans la réalisation de ce travail.

RESUME

Des échantillons en alcool polyvinylique (PV A) de différents taux d'hydrolyse et de

différentes cristallinités, modifiés par les méthodes de formation d'alliage de polymères

et de

réticulation chimique, ont été étudiés par diverses techniques afin de mettre en évidence des

relations entre les structures des membranes et leurs performances dans la séparation de mélanges eau-alcool par pervaporation. Ces études portent essentiellement sur les interactions solvant-polymère, sur la variation du taux de cristallinité et sur les comportements des membranes en pervaporation et en perméation différentielle. L'étude des groupes hydroxyles d'échantillons de PV A comportant différents taux d'hydrolyse, en présence de solvant a été

réalisée sur la base de déplacements de fréquences infrarouge. Elle nous a permis de corréler le

déplacement de la bande OH du polymère avec la sélectivité de la membrane d'une part et avec

l'état d'association de l'eau dans cette membrane d'autre part. Par ailleurs, le taux de cristallinité

et le degré de réticulation ont une influence très importante sur la sélectivité des membranes

PV

A. Des relations ont été établies entre les états d'association de l'eau absorbée dans les

membranes et les propriétés de perméation, entre les solubilités respectives des solvants et la sélectivité de perméation de mélanges eau-alcool, et entre les diffusivités respectives des solvants et leur flux de perméation. Un autre type de membrane hydrophile a également été étudiée pour comparaison: les

membranes en polyacrylates alcalins greffés sur polyéthylène. L'influence de la nature de l'ion

alcalin dans ces membranes sur leurs performances en pervaporation sont également étudiées. Les résultats obtenus confmnent les relations mises en évidence dans le cas du PV A.

Mots clés:

Pervaporation, Séparation eau-alcool, Relation structure-propriété, Membrane hydrophile, Alcool polyvinylique, Alliages de polymère, Réticulation, Etat d'association de l'eau

ABSTRACT

Poly(vinyl alcohol) (PV A) of different hydrolysis and crystallinity as well as PV A based materials obtained by polymer blending and chernical crosslinking methods were studied by means of different techniques in order to make out relationships between the membrane structure and the membrane performances in water-alcohol separation by pervaporation. The studies were focused on the solvent-polymer interactions, on the change in the crystallinity degree, and on the behavior of the membranes in pervaporation and in differential permeation.

We evidenced, on the basis of the shift

of infrared bands of PVA films in the presence of solvents, the dependence of membrane selectivity on the hydrogen bonding interactions between hydrophilic sites and solvent species on the one hand, and on the states of water on the other hand. Moreover, the crystallinity and the crosslinking degrees showed an important influence on the selectivity of PV A membranes. Relationships were found between the association states of membrane-sorbed water and the membrane permeation properties, between the respective solubilities of solvents and the permeation selectivity and between the respective diffusivities of solvents and their permeation flux.

Another type

of hydrophilic membrane was also studied for comparison: the membranes made of alkaline ion polyacrylates grafted onto polyethylene films. The influence of the nature of the alkaline-ion in the membranes and their performances in pervaporation was studied as weIl. The results confirmed the relationships found in the case of PV A membranes.

Keywords:

Pervaporation, Water-ethanol separation, Structure-property relationship, Hydrophilic membrane, Poly(vinyl alcohol), Polymer blends, cross-linked polymer, States of water 1.

Table de matières

Introduction

Généralités

1. 1. Grandeurs caractérisant la pervaporation ................................................... ..

1.2. Mécanisme du transfert de matière dans la pervaporation .......................... ..

1.2.1. Sorption du solvant dans un polymère ............................................... ..

1.2.1.1. Méthode des paramètres de solubilité ............................................. ..

1.2.1.2. Théorie de Flory-Huggins .............................................................. ..

1.2.2. Diffusion au sein d'un polymère ........................................................ ..

1.3. Membranes utilisées pour la déshydratation

d'un mélange alcoolique par pervaporation ....................................................

1.3. 1. Aspect général sur les membranes pour la séparation

d'un mélange eau-alcool ...................................................................... .

1.3.2. Relation entre la nature d'un polymère et ses propriétés en pervaporation

1.3.3. Relation entre la structure supramoléculaire d'un polymère

et ses propriétés en pervaporation ....................................................... Références ........................................................................ II. Etat d'association de l'eau dans la membrane ..................................... .. 2.1.

2.1.1.

2.1.2.

2.1.3.

2.1.4.

2.1.5.

Introduction ........................................................................ Propriétés et structure de l'eau libre .................................................... Propriétés de l'eau dans les polymères ............................................... .. Effet de condensation capillaire et de confinement .............................. .. Interactions entre l'eau et le polymère ................................................. ..

Relation entre l'état de l'eau et les natures

ou les propriétés des polymères ..........................................................

2.2. Etude sur l'état d'association de l'eau dans les polymère par DSC ........... .

2.2.1. Thermogramme de l'eau absorbée dans les polymères ........................ .

2.2.2. Variation de Tg du polymère gonflé dans l'eau .................................. ..

2.2.3. Eau liée non-cristallisable .................................................................... .

2.2.4. Eau libre ........................................................................

2.2.5. Eau faiblement liée cristallisable ......................................................... ..

2.3. Cristallisation de l'eau faiblement liée dans le PV A .................................... ..

1 4 5 5 6 6 7 8 10 12 13 14 17 17 17 19 20 22
23
24
25
27
31
32
33
35
i.1

2.3.1.

2.3.2.

2.3.3.

2.3.4. Cristallisation en régime isotherme ..................................................... ..

Cristallisation isotherme suite à une trempe à basse température ......... . Influence de la température de recuit sur la croissance ........................ Influence de la durée de traitement de recuit sur la croissance ............. .

2.4. Etude des spectroscopie infrarouge des interactions,

35
37
38
39
de type liaisons hydrogène, entre l'eau et le polymère .................................. 40

2.4.1. Bandes caractéristiques infrarouges de l'eau liquide ............................. 40

2.4.2. Etude sur les membranes en polyélectrolyte '" ...................... ......... ....... 42

2.4.3.

Etude sur les membranes en PV A ......................................................... 43

2.5. Etude de diffraction des rayons X à grand angle (W AXD) .......................... 47

2.6. Conclusion ........................................................................

Références ........................................................................ III. Influence des zones cristallines sur les propriétés de sorption et de transport ........................................................................

3.1. Cristallisation de l'alcool polyvinylique (PVA) .......................................... .

3.1.1. Structure cristalline du PVA ............................................................... ..

3.1.2. Méthode d'étude de la cristallinité du PVA .......................................... .

3.1.3. Influence de la nature du PV A et des condition

de traitement sur la cristallinité ............................................................. .

3.2. Effet de traitement thermique sur la cristallisation du PV A ......................... .

3.3. Effet du solvant sur la cristallisation du PVA ............................................ ..

3.4. Effet de la cristallinité sur les propriétés du PV A ........................................ .

3.4.1. Solubilité ........................................................................

3.4.2.

3.4.3.

3.5. Diffusivité ........................................................................

Propriétés de pervaporation ................................................................. .

Conclusion ........................................................................ Références ........................................................................ IV. Pervaporation à travers des membranes en alliage ............................... . 4.1.

4.1.1.

4.1.2.

4.2. Introduction ........................................................................

Alliages de polymères ........................................................................ Application des alliages dans la pervaporation .................................... ..

Etudes sur l'alliage alcool polyvinylique (pV A)

-poly(vinyl pyrrolidone) (PVP) .................................................................

4.2.1. Compatibilité de l'alliage ..................................................................... .

4.2.1.1. Etude pas DSC ........................................................................

4.2.1.2. Densité ........................................................................

i.2 50
51
56
56
56
58
60
61
62
66
66
68
72
75
75
79
79
80
81
83
83
83
86

4.2.1.3.

4.2.2.

4.2.2.1.

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