Etude du comportement thermique de lalcool diméthyl allylique
de I'alcool primaire en alcool tertiaire fut envi-. sagCe: la facilite de deshydratation des alcools augmente avec la s~lbstit~ttion(8). Cette hypothese. f i
LES ALCOOLS 1. Classe des alcools 2. Propriétés physiques des
On peut considérer que la déshydratation d'un alcool est la réaction inverse de l'hydratation acido-catalysée d'un alcène. Le chauffage des alcools en milieu
Activité expérimentale Déshydratation dun alcool
30/03/2015 Dans cette séance on réalise la déshydratation d'un alcool : le 2-‐méthylcyclohexanol. ... halogénoalcanes
CHIMIE PCSI PC
L'étude de la déshydratation des alcools est très réduite. Élaboration de matériaux organiques thermoplastiques. Alcool : caractères acide et basique. Amines
Lalcool dans le corps – effets et élimination
DESHyDRAtAtIOn. L'alcool déshydrate l'organisme. Plus précisément il perturbe le contrôle de l'équilibre hydrique
Alcools et étheroxydes
4.2 Déshydratation intermoléculaire en étheroxydes. 5. Déshydratation intramoléculaire des alcools. 5.1 Bilan et conditions. 5.2 Mécanisme. 5.3 Régiosélectivité.
La gueule de bois
» Déshydratation légère : L'alcool supprime la libération de la vasopressine une hormone produite par le cerveau qui envoie des signaux aux reins
Transformations de lisopropanol sur solides aluminiques: une
04/03/2016 La déshydratation des alcools connaît dans ce contexte un fort regain d'intérêt. Les travaux de cette thèse s'attachent à comprendre à l'échelle.
Intensification par pervaporation de la synthèse de carbonates
04/01/2022 carbonatation des alcools est la déshydratation ... plus spécifiquement pour la déshydratation des alcools et pour le déplacement des équilibres.
Microsoft Word - Bureau C VJML 2012_v4_correction
11/03/2023 ... déshydratation alcools. Page 4. Remerciements. Au cours de mes deux ... alcool à déshydrater. C'est en partie sur cet effet que le brevet ...
Chimie organique
1) PASSAGE DE L'ALCOOL A L'ALCENE. 19. 1.1. ACTIVATION IN SITU PAR PROTONATION. 19. 1.1.1. Propriétés basiques des alcools. 19. 1.1.2. Déshydratation
Activité expérimentale Déshydratation dun alcool
9 mars 2015 Dans cette séance on réalise la déshydratation d'un alcool : le ... On réalise cette déshydratation dans un montage de distillation ...
Alcools et étheroxydes
5. Déshydratation intramoléculaire des alcools. 5.1 Bilan et conditions. 5.2 Mécanisme. 5.3 Régiosélectivité. 6. Oxydation des alcools.
Etude de quelques polymères obtenus lors de la déshydratation en
Les diolkfines produites lors de la deshydratation thermique en systeme statique d'alcools allyliques disubstitues se polymerisent simultanCment a la
CH 8. ALCOOLS -PHENOLS -THIOLS
Alcools. RSH. Thiols. (R = aliphatique). ArOH. Phénols. ArSH. Thiophénols. (Ar = aromatique) Déshydratation des alcools : élimination.
Ce document est le fruit dun long travail approuvé par le jury de
DESHYDRATATION D'ALCOOL PAR. PERV APORATION SUR MEMBRANES HYDROPHILES. Relations entre la Nature et la Structure des Matériaux.
CHM 2520 Chimie organique II
CHM 2520. Substitutions et éliminations. 58. Déshydratation des alcools 1°. • mécanisme ('E2') en deux étapes : – protonation de l'alcool (+ H+).
Chimie organique
3) EVOLUTION ET TRANSFORMATION DE L'ALCOOL APRES L'ACTIVATION. 16. 3.1. PASSAGE A L'ALCENE – REACTION D'ELIMINATION. 16. 3.1.1. Déshydratation par catalyse
Activité expérimentale Déshydratation dun alcool
2 mai 2017 Activation électrophile des alcools : ... Dans cette séance on réalise la déshydratation d'un alcool : le 2-méthylcyclohexanol.
ALCOOL DESHYDRATATION HYDRATATION
25 oct. 2013 ALCOOL DESHYDRATATION HYDRATATION ... de la bière ou du vin on se déshydrate certes...mais on shydrate tellement que la déshydratation est.
PCSI Page 1 sur 32 DL ChimieorganiqueChapitre17:ActivationdegroupescaractéristiquesCours de chimie de seconde période de PCSI
PCSI Page 2 sur 32 DL ActivationdegroupescaractéristiquesLeplanducoursIACTIVATIONNUCLEOPHILEDESALCOOLSETDESPHENOLS31)NUCLEOPHILIEETBASICITE,APTITUDEOUPOUVOIRNUCLEOFUGE.31.1.BASICITE31.2.NUCLEOPHILIE31.3.APTITUDENUCLEOFUGE42)PRESENTATIONDESALCOOLSETDESETHEROXYDES62.1.LESALCOOLSPOSSEDENTUNELIAISONCTETRA-OH62.2.LESPHENOLSPOSSEDENTUNELIAISONCTRI-OH73)PASSAGEAL'ANIONALCOOLATEOUPHENOLATE:INTERETENSYNTHESE73.1.PASSAGEDEL'ALCOOLASABASECONJUGUEE,L'IONALCOOLATE,PARACTIOND'UNEBASE83.2.PASSAGEDEL'ALCOOLASABASECONJUGUEE,L'IONALCOOLATE,PARACTIOND'UNREDUCTEUR103.3.APPLICATIONS:SYNTHESEDEWILLIAMSON103.3.1.Bilan113.3.2.Exemple:113.3.3.Stratégiedesynthèse123.3.4.Applicationsimportantes12IIACTIVATIONELECTROPHILEDESALCOOLS141)ACTIVATIONPARPROTONATIONDEL'ALCOOL152)ACTIVATIONPARCONVERSIONDEL'ALCOOLENMESYLATEOUTOSYLATE153)EVOLUTIONETTRANSFORMATIONDEL'ALCOOLAPRESL'ACTIVATION163.1.PASSAGEAL'ALCENE-REACTIOND'ELIMINATION163.1.1.Déshydratationparcatalyseacide163.1.2.Eliminationbasiqueàpartird'unmésylateoud'untosylate213.2.PASSAGEAR-NU-REACTIONDESUBSTITUTION213.2.1.Passageauxdérivésmonohalogénés:actiond'unesolutionconcentréed'halogénured'hydrogène213.2.2.Passageauxdérivésmonohalogénés:substitutionsuruntosylateouunmésylate23IIIACTIVATIONELECTROPHILEDUGROUPECARBONYLE241)ACETALISATIONDUGROUPECARBONYLE241.1.BILANGENERAL241.2.MECANISMELIMITEENMILIEUACIDE251.3.EXEMPLEDEPROTOCOLEEXPERIMENTAL281.4.EXEMPLES29
PCSI Page 3 sur 32 DL 2)CASDUGLUCOSE:HEMIACETALISATIONDUGLUCOSE292.1.BILANDEL'HEMIACETALISATIONDUGLUCOSE:FORMATIOND'UNHEMIACETALCYCLIQUE292.2.STEREOCHIMIEDESDEUXANOMERES302.3.MUTAROTATIONDUGLUCOSE31 IActivationnucléophiledesalcoolsetdesphénols1)Nucléophilieetbasicité,aptitudeoupouvoirnucléofuge.1.1.BasicitéLabasicitéestunepropriététhermodynamiquequiestmesuréeàl'aided'uneconstanted'équilibreK°:A-+H2O=AH+HO-Ellepermetdeconnaîtrel'affinitéd'uneespècepossédantundoubletlibrepouraccepterunproton.Onrappelle(§chapitre13.1),quepluslepKAducoupleAH/A-estgrand,pluslabaseA-estforte.1.2.NucléophilieLanucléophilieestunepropriétécinétiquequiestmesuréeàl'aided'uneconstantedevitessek:Nu-+R-X=R-Nu+X-Parexemple,lanucléophiliedunucléophileNu-seraévaluéeenmesurantlaconstantedevitessedelaréactionNu-+CH3-I=CH3-Nu+I-dansleméthanol.Ondé finitlanucléophilieη(Nu-)=Log(k Nu-/kCH3OH):c'estdoncunr apportdeconstantesdevitesse.NuouNu-η(25°C)pKA(eau,25°C)NO3-1,5-1,3F-2,7+3,4SO42-3,5+2,0CH3CO2-4,3+4,7Cl-4,4-5,7(CH3)2S5,5-5,3Br-5,8-7,7C6H5O-5,8+9,9
PCSI Page 4 sur 32 DL CH3O-6,3+15,7SCN-6,7-0,7I-7,4-10,7HS-8+7,8C6H5S-9,9+6,5Ellepermetdeconnaîtrel'affinitéd'uneespècepossédantundoubletlibrevisàvisd'unsiteélectrophile.1.3.AptitudenucléofugeUnesubstitutionnucléophilenepourraavoirlieuquesilegroupequel'onsouhaitefairepartir,X,estsuffisamme ntenclin às'éjecte r,enemportantavecluiledoubl etdelaliaisonC-X.Demandonsnouss'ilestpossibledeprévoirsiungroupeestunbonouunmauvaisgroupepartant.Sanssurprise,cettefacilitéàsortirestenrapportdirectaveclafacilitédugroupeXàs'accommoderd'unechargenégative.Commentvariecettefacilitédanslecasdeshalogénures?FluorureF-ChlorureCl-BromureBr-IodureI-MoinsbonneaptitudenucléofugeMeilleureaptitudenucléofugeOutrelesions halogénures,le sionsdetype ROSO3-sontdebonsgrou pesp artant également,tellementutilisésqueleursnomstriviauxsesontimposésdanslalittératuredechimieorganique:SO
O CH 3 O SO O CF 3 O SO O O CH 3PCSI Page 5 sur 32 DL Question : pourquoi ces anions précédents, comme l'ion tosylate sont- ils de bons groupes partants (de bons nucléofuges) ? Eléments de réponses ?? A voir du côté de la stabilisation de ces nucléofuges par des effets mésomères D'unefaçongénérale,lesbonsgroupespartantsontdesgroupesquisontdesbasesfaibles,c'estàdiredesbasesquis'accommodenttrèsbiend'unechargenégative.Basefaible?Doncleuracideconjuguéestfort:Lesbonsgroupespartantssontlesbasesd'acidesforts.HFestunacidefaible,HClestplusfort,etHBrdemêmequeHIsontencoreplusforts.Letableauci-dessousrassemblequelquesconstatsexpérimentaux:AcidesFortspKABasesindifférentesAcidesfaiblespKABasesfaiblespuisfortesBONSgroupespartantsMAUVAISgroupespartantsHI-5,3I-lemeilleurHF3,2F-H2SO4-5,0HSO4-CH3COOH4,7CH3COO-HBr-4,7Br-HCN9,2-CNHCl-2,2Cl-CH3SH10,0CH3S-H3O+-1,7H2OH2O14,0HO-CH3SO3H-1,2CH3SO3-CH3OH15,5CH3O-NH335,5NH2-H238H-Figure1:extraitdulivre"Traitédechimieorganique"/5èmeédition/Vollhardt/deBoeck
PCSI Page 6 sur 32 DL Déjàdiscutéedanslechapitreconsacréauxdérivésmonohalogénés,nousretiendronsque:ü Silachargenégativeaugmente,lanucléophilieaugmente.Exemple:HO-meilleurnucléophilequeH2Oü Plusl'élémente stsituéàdroitedansla classificat ionpériodique,p lussa nucléophilieestfaible.Exemple:NH3moinsbonnucléophilequeH2Oü L'augmentationdelapolarisabilitéexaltelanucléophilie.ü Lesnucléophilesstériquementencombréssontdesréactifsmoinsperformants.2)Présentationdesalcoolsetdesétheroxydes2.1.LesalcoolspossèdentuneliaisonCtétra-OHFormulegénérale:R-OHVoirchapitre1 6:Lesalcoolspossèdentunatomedecarbone tétraédriqueliéaugroupementcaractéristiquehydroxyle-OH.Ilexiste3classesd'alcools:Alcoolsprimaires:iln'yaqu'unseulgroupealkyleRliéàcetatomedecarbone.Exemple:CH3-CH2-OHOH
C H 3 C-H 2 C-H 2 C H CH 3 OH C H 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 C CH 3 CH 2 CH 3(2R)-2-méthyloctan-3-olLesalcools sont,suivantlesrègl esdenomenclature systématiquedel'IUPAC, desalcanols.Onlesnommeenremplaçantle"e»terminaldel'alcaneparleterminaison"ol».
PCSI Page 7 sur 32 DL Lesphénolspossèdentunatomedecarbonetrigonalliéaugroupementcaractéristiquehydroxyle-OH.Lesphénolsontpourformulegénérale:OH
R2.2.LesphénolspossèdentuneliaisonCtri-OHFormulegénéral:Ar-O-RLesphénolssontlesdérivéshydroxylésdubenzèneetdeshydrocarburesaromatiquesdanslesqulesl egroupeOHestliéàun atomede carboneducycleben zéniques (aromatiques).Lesdérivéspolyhydroxyléssontdespolyphénols.Aladifférencedesalcools,danslesquelslegroupeOHestliéàunatomedecarbonesaturé,legroupeOHestliédanslesphénolsàunatomedecarbonequin'estpassaturé.Exemples:3)Passageàl'anionalcoolateouphénolate:intérêtensynthèseAlcool:ROHbaseconjuguée:ionalcoolateRO-Pourobtenirlabase,onenlèveHEx:Phénol:PhOHbaseconjuguée:ionphénolatePhO-Pourobtenirlabase,onenlèveHEx:
PCSI Page 8 sur 32 DL 3.1.Passagedel'alcoolàsabaseconjuguée,l'ionalcoolate,paractiond'unebaseLesalcoolssontàlafoisdesacidesetdesbases,commel'eau.L'aciditédesalcoolsressembleàcelledel'eau.Elleestrégirparlaconstanted'équilibreKa:RO-H+H2O=RO-+H3O+RO-estunionalkoxyde,oualcoolate.Leta bleauci-dessousrassemblelespK Adequelquesalcools.Encomp arantaveclesacidesrencontrésdanslechapitre13.1consacréauxacidesetbasesenchimiegénérale,onpeutaffirmerquelesalcoolsROH,commel'eau,sontdesacidestrèsfaibles.CoupleROH/RO-CoupleROH/RO-pKA(eau,25°C)LesalcoolsnepeuventêtredéprotonésparHO-:ilfautunebasetrèsforte(CH3)3COH(CH3)3CO-18,0(CH3)2CHOH(CH3)2CHO-17,1CH3CH2OHCH3CH2O-15,9CH3OHCl-CH3O-15,7H2OHO-14LesphénolspeuventêtredéprotonésparHO-etmêmeCO32-phénolPh-O-para-bromophénol9,35Para-nitrophénol7,15Onretiendralatendancesuivante(dansl'eau):tertiairesecondaireprimaireCH3OHMoinsacidepKAleplusgrandLeplusacide:lepKAlepluspetitConclusion:ilfaudrautiliserdesbasesfortespourdéprotonerunalcool.
PCSI Page 9 sur 32 DL unebaseB-seracapablededéprotonerunalcoolROHsisonpKAestsupérieuràceluidel'alcool:B-déprotoneROHsipKA(BH/B-)>pKA(ROH/RO-).Ainsi,parmilesbas essuivantes:cochercel lesca pablesdedéproto nerle méthanoldontlepKAvaut15,7à25°C:BaseBase
∼pKAAcideAcide
BasesFORTESdans
l'eauCH3-CH2
50CH3-CH3
Acidesindif-
férentsdans l'eau BasesFORTESdans
l'eauCH2=CH
44CH2=CH2
Acidesindif-
férentsdans l'eau BasesFORTESdans
l'eau H 35H2Acidesindif-
férentsdans l'eau BasesFORTESdans
l'eau NH2 33NH3Acidesindif-
férentsdans l'eau BasesFORTESdans
l'eauHC≡C
25HC≡CH
Acidesindif-
férentsdans l'eau BasesFORTESdans
l'eauCH3-CO-CH2
20CH3-CO-CH3
Acidesindif-
férentsdans l'eau BasesFORTESdans
l'eau RO16-17ROH
Acidesindif-
férentsdans l'eau HO14H2OR3N10-11R3NH
PhO9,9PhOHCH3COCH
RCO24-5RCO2HH2O0H3O
BasesINDIF-
FERENTESdans
l'eauROH-2,4ROH2
AcidesFORTS
dansl'eauBasesINDIF-
FERENTESdans
l'eau HSO4 -3H2SO4AcidesFORTS dansl'eauBasesINDIF-
FERENTESdans
l'eau Cl -7HClAcidesFORTS dansl'eauBasesINDIF-
FERENTESdans
l'eauR2C=O-7,2R2C=OH
AcidesFORTS
dansl'eau base la plus forte base la plus faible acide le plus fort acide le plus faiblePCSI Page 10 sur 32 DL Cocher...EspèceutiliséeBaseprésentepKArrKCNNaHCO3-CNHCO3-9,210,3rCH3CH2CH2CH2LiCH3CH2CH2CH2-50rCH3CO2NaCH3CO2-4,7rLiN[CH(CH3)2]2ouL.D.ALiN[CH(CH3)2]2-40rKHouNaHH-38rCH3SNaCH3S-103.2.Passagedel'alcoolàsabaseconjuguée,l'ionalcoolate,paractiond'unréducteurCesontlesmétauxalcalinsquisontutilisés:LesmétauxalcalinspermettentdedéprotoneraussilesalcoolsmaisparréductiondesionshydrogèneH+.Lebilangénéralestlesuivant:2ROH+2M(Li,Na,K,Cs)=2RO-+2M++H2(g)C'estdanscecasuneréactiond'oxydoréduction,quifournitdesanionsalcoolateetdudihydrogène.3.3.Applications:synthèsedeWilliamson Alexander WILLIAMSON 1824-1904 En 1850, dans l'in tention d'obt enir des alcools, l'anglais Williamson tr aite l'éthanol CH3CH2OH par du potas sium pu is par l'iodure d'éthyle CH3CH2I. A son grand étonne ment, le produit obtenu ne présentait aucune propriété des alcools : il venait de synthétis er en fait l'éther éthylique CH3CH2OCH2CH3. Depuis, cette séquence réactionnell e a donné son nom aux sy nthèse s de Williamson d'étheroxydes, que nous ét udierons très bientôt, et dont l es deux étapes sont schématiquement les suivantes : ROH + Métal = RO- + ½ H2 + Métal+ RO- + R'-X = ROR' + X- Alexander Williamson est né le 1er mai 1824 en Angleterre. Il fut professeur de nombreuses années à Londres. Paralysé du bras gauche, ne voyant presque plus, il démissionne en 1887 de ses fonctions et meurt le 6 mai 1904.
PCSI Page 11 sur 32 DL 3.3.1.BilanBilangénéral:Williamsonaréalisélasynthèsedeséther-oxydesparsubstitutionnucléophiled'undérivémonohalogénéparunanionalcoolate.Bilan:SynthèsedeWILLAMSON:3.3.2.Exemple:Exemples:
PCSI Page 12 sur 32 DL 3.3.3.StratégiedesynthèseCetteméthodedonnedetrèsbonsrésultatsaveclesdérivésRXprimaires,maispasaveclesdérivésRXsecondairesettertiairescarlaréactionSNestencompétitionaveclaréactiond'élimination.3.3.4.Applicationsimportantes Formation d'époxydes Formation d'éther-couronne
PCSI Page 13 sur 32 DL Notonsaussiaupassagelaformationdesétherscycliques,ouéthers-couronne,quinesontpasnaturels,etquiontvaluleprixNobeldechimieàJ.MarieLehnen1987,encompagniedePetersenetCram.O
OO OO 15 O O O OO O 18PCSI Page 14 sur 32 DL Problème:an ionalcoolate=nu cléophilemaisaussibaseforte:tr èssouvent,il yauneréactiond'élimin ationcompétitive!!!Donc:intérêtdelasynthèsedeWilliamsonlimité...IIActivationélectrophiledesalcoolsSiteélectrophiledesalcools:Pourquoiactiver?Afinqueles alcoolspui sentdonner lieuàdesréactionsde substitutionetd'élimination,ilfauttoutd'abordquelegroupeOHpuisseêtretransforméenunbongroupepartant.
PCSI Page 15 sur 32 DL 1) Activationparprotonationdel'alcoolEtantprotonésparunacide(fort),lesalcoolspossèdentdoncégalementdespropriétésbasiques:cesontlespairesélectroniquesprésentessurl'atomed'oxygènequirendlesalcoolsbasiques.Mais cesontdesbasestrès faibleset seulsdesacidesfortssontcapablesdeprotonerlesalcoolspourdonnerunionalkyloxonium.Letableauci-dessousmontrequelepKAdesalcoolsdanslecouple(ROH2+/ROH)sontnégatifs:ilssontprotonésuniquementparlesacidesforts.CoupleROH2+/ROHpKA(eau,25°C)H3O+H2O0CH3OH2+CH3OH-2,2CH3CH2OH2+CH3CH2OH-2,4(CH3)2CHOH2+(CH3)2CHOH-3,2(CH3)3COH2+(CH3)3COH-3,8L'eauestunacidefaible,etl'ionhydroxydee stunmauvaisgroupepartant. Parconséquent:2) Activationparconversiondel'alcoolenmésylateoutosylateLessulfonatesd'alkylesontdessubstratsimportantspourlesréactionsdesubstitutionsurlesalcools.Eneffet,lessulfonatesd'alkylecontiennentdetrèsbonsgroupespartants,etilssontfacilesàpréparer.
PCSI Page 16 sur 32 DL Unsulfonateestunestersulfoniquequiestobtenuparuneréactiond'estérificationentreunacidesulfoniqueousondérivéchloré,etunalcool:BILAN:activation électrophile
substitutionROHROS
O O R 1 RNuUnefoislesulfonateobtenu,suivantlaclassedel'alcool,onobserveralemécanismeSN1oulemécanismeSN2.activation électrophilesubstitution
CHOH CH 3 CH 3 CHOS O O CH 3 CH 3 CH3CHSCH
2 CH 3 CH 3 CH 3 85%PCSI Page 17 sur 32 DL Perted'unemolécu led'eaud'unalco ol=déshydratationde l'alcool:obt entiondel'alcène.• 3.1.1.1. Bilan général CC
OH R 4 R 3R 2 R 1 HAcide ; Δ
CC R 4 R 3 R 2 R 1 +HHOquotesdbs_dbs50.pdfusesText_50[PDF] désinfection d'une chambre après le départ d'un patient
[PDF] désinfection d'une chambre en maison de retraite
[PDF] désinfection d'une chambre en milieu hospitalier
[PDF] désinfection par chloration sujet bac corrigé
[PDF] desistement logement aadl
[PDF] deskripsikan faktor faktor yang menentukan besarnya upah
[PDF] dess cpa
[PDF] dess hec
[PDF] dessin corps humain pdf
[PDF] dessin d'architecture et technique de représentation
[PDF] dessin d'ensemble définition
[PDF] dessin d'ensemble et nomenclature
[PDF] dessin d'ensemble exercice corrigé
[PDF] dessin d'ensemble exercice corrigé pdf