[PDF] Chimie PCSI Différence entre groupe carboxyle

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-1-

Chimie organique 3 :

Mécanisme AN + E sur acides

carboxyliques et groupes dérivés

Les acides carboxyliques et les groupes fonctionnels qui en dérivent sont fréquemment rencontrés dans les synthèses

organiques.

La préparation des fonctions dérivées à partir des acides carboxyliques est généralement renversable. Cette caractéristique en

fait un bon moyen de protéger temporairement le groupe fonctionnel acide carboxylique.

La chaîne carbonée reste exactement la même : même nombre de C, associés de la même façon.

Expl :

Dans la vie courante, de nombreux esters sont utilisés en parfumerie.

La fonction amide constitue la liaison peptidique qui sert à lier entre eux les acides aminés dans les protéines.

Ce chapitre s'intĠresse essentiellement ă la préparation des dérivés des acides carboxyliques et à leur hydrolyse. Deux

compléments seront faits : étude de couple acide/base des acides carboxyliques et leur réduction par les donneurs d'hydrures.

Acide carboxylique

Préparation

Hydrolyse

DĠriǀĠ d'acide

-2- OH OHO OO OH

1. Groupes caractéristiques, Nomenclature

- Différence entre groupe carboxyle et fonction acide carboxylique:

- Nomenclature : La chaîne carbonĠe la plus longue (en comptant le carbone de la fonction) donne le nom de l'acide. Le

Acide 3-méthylbutanoïque Acide propanedioïque

- Fonctions dérivées des acides carboxyliques = préparées à partir des acides carboxyliques :

Fonctions

dérivées

Groupe

caractéristique Exemple Nomenclature Ester O O C C 2 1O 1 O 3

Alcanoate d'alkyle

Propanoate de méthyle

Amide O NC 2 1NH 1 O

N-alkylalcanamide

N-méthylethanamide

Chlorure

d'acyle O ClC 2 1Cl O 3

Chlorure d'alcanoyle

Chlorure de 2-méthylpropanoyle

Anhydride

d'acide O O O CC 2 1O 1 OO 2

Anhydridealcanoïque

Anhydride éthanoïque

Nitrile

NCC 2 13 N 4

Alcanenitrile

3-méthylbutanenitrile

- Formule gĠnĠrale des dĠriǀĠs d'acides (hors nitriles) :

Groupe caractéristique carboxyle

Fonction acide carboxylique

-3- O O O O O O O O

2. (PXGH JpQpUMOH GHV MŃLGHV ŃMUNR[\OLTXHV HP GHV GpULYpV G·MŃLGHV

2.1. Propriétés physiques

a) Géométrie

- Acide carboxylique : Environnement AX3 autour du carbone fonctionnel Ö Géométrie localement plane

ÖLes 2 liaisons CоO sont identiques

ÖLa charge négative est délocalisée

b) Polarité - Acide carboxylique = Groupe carboxyle très polaire

Liaison H : possible et très forte

- En phase condensée ou dans un solvant aprotique : existence de dimğres d'acides carboxyliques

O OHO OH - Beaucoup de dĠriǀĠs d'acides sont polaires.

- Application : Les savons sont des carboxylates (à longue de chaîne carbonée R) de potassium (R-COO-,K+) ou de sodium

(R-COO-,Na+). Composés amphiphiles : une partie est hydrophile (groupe carboxylate polaire + possibilité de liaison

hydrogène), une partie est lipophile (chaîne carbonée : interaction de London).

Les parties lipophiles se " lient » à la tache grasse par des interactions de type London, les parties hydrophiles étant

eau savonneuse tâche de graisse tissu eau savonneuse micelle de graisse -4-

2.2. Propriétés spectroscopiques

- Spectroscopie IR :

Bande très élargie entre 2800 et 3300 cmо1 Ö Vibration d'Ġlongation de la liaison O-H

Bande fine et intense entre 1700 et 1730 cmо1 Ö Vibration d'Ġlongation de la liaison CсO

- Spectroscopie RMN : Signal vers с 10о12 ppm Ö Proton -COOH très déblindé

2.3. Réactivité des acides carboxyliques

- Trois sites remarquables chez les acides carboxyliques : un site électrophile, un site basique et un site acide

- Acidité : o Ordre de grandeur : pKA du couple des acides aliphatiques :

Expl :

-5- o Pourquoi le H des acides carboxyliques est-il beaucoup plus acide que celui des alcools ?

2.4. Réactivité ŃRPSMUpH GHV GpULYpV G·MŃLGHV YLV-à-vis des nucléophiles

- Mécanisme-type d'addition + élimination AN + E d'un nuclĠophile sur un dĠriǀĠ d'acide :

O Z + Nu O Z Nu O Nu + Z - Etude de la réactivité électrophile des dĠriǀĠs d'acide :

Deux arguments à prendre en compte :

Ö Charge partielle positive du carbone fonctionnel

Ö Caractère nucléofuge de Z-

o Charge partielle positive du carbone fonctionnel : Le groupement Z intervient par deux effets contradictoires

ƒ Effet mésomère donneur :

ƒ Comparaison effet inductif attracteur (- I) / effet mésomère donneur (+ M) :

Electronégativité

-6-

ƒ Cas des anhydrides d'acides :

o Pouvoir nucléofuge de Z- :

(aspect nucléofuge), on peut se référer à la basicité du groupe partant. En général, plus le groupe partant est

peu basique (pKA du couple faible), plus il part facilement. pKA du couple de la base Z-

Ordre de rĠactiǀitĠ des dĠriǀĠs d'acides vis-à-ǀis de l'addition d'un nuclĠophile sur le carbone fonctionnel :

Cl O O O O OH O NH2 O CN

Réactivité

vis-à-vis des

Nitriles Amides Acides Anhydrides Chlorures nucléophiles

Carboxyliques d'acides d'acyles

Conséquences :

o Chlorures d'acyles et anhydrides d'acides réagissent à froid et sans catalyseur.

o Acides carboxyliques, Esters, Amides et Nitriles réagissent uniquement à chaud avec catalyse acide.

- Catalyse acide ͗ principe de l'assistance Ġlectrophile (rappel) :

A utiliser uniquement si :

o Le nucléophile est faible (alcool, eau typiquement),

o Ou si le dĠriǀĠ d'acide n'est pas un bon Ġlectrophile (bref, tous sauf les chlorures d'acyle et les anhydrides)

H OH OH OH O -7-

3. Préparation des GpULYpV G·MŃLGHV

3.1. Préparation des esters à partir des acides carboxyliques

La préparation des esters à partir des acides carboxyliques est couramment appelée estérification de Fischer.

Expl :

- Quatre caractéristiques de la transformation :

Caractéristique Conséquence

Athermique

Lente

Renversable

Limitée

- MĠcanisme de l'estĠrification de Fischer :

0La réaction est renversable ͗ n'oubliez pas de mettre des doubles flğches : ֐

Activation électrophile de l'acide carbodžylique par le catalyseur acide, Régénération du catalyseur pour former l'ester.

Equation de l'estĠrification de Fischer :

-8- - Avec quels alcools ?

3.2. A partir des ŃOORUXUHV G·MŃ\OH : acylation des alcools

- En pratique : On introduit dans le réacteur une base comme la pyridine (soluble en milieu organique) pour empêcher la

A partir des acides carboxyliques :

Lent

Limitée

Catalyse acide nécessaire

A partir des chlorures d'acyle :

Rapide

Quasi-totale

Pas de catalyse

-9- - Expl : - MĠcanisme de l'acylation des alcools : Addition nuclĠophile de l'alcool sur le chlorure d'acyle (sans activation) Elimination de Cl-qui permet la reformation de la double liaison C=O Déprotonation du composĠ pour obtenir l'ester

- Avec les anhydrides d'acide : Les anhydrides d'acide sont Ġgalement des composĠs intĠressants pour rĠaliser l'estĠrification

des alcools avec un bon rendement. +OHOCOR' O O H O O O R' R' O O O O H O O H N+ O O N H

3.3. Formation des amides

0Pas de réaction possible avec les amines tertiaires.

Par bien des aspects, les alcools et les amines ont des rĠactiǀitĠs similaires. On enǀisage donc d'abord de former les amides par

réaction directe avec les acides carboxyliques (comme pour fabriquer les esters par réaction entre les acides carboxyliques et

les alcools). Ensuite, on propose par analogie, la rĠaction d'acylation grące audž chorures d'acyles.

-10- - Méthode à partir des acides carboxyliques: ça ne marche pas vraiment ! o Réaction à basse température : Réaction acide-base

Alcools et amines sont tous deux nucléophiles (doublet non liant sur O et N). Les amines sont mêmes de meilleurs

nucléophiles que les alcools.

Cependant, la réaction acide (acide carboxylique) + base (amine) se déroule plus vite : la formation " directe ͩ d'amide

est donc impossible à partir des acides carboxyliques. o Réaction à plus haute température : RĠaction de formation d'amide

Seul un chauffage fort et une forte pression permettent d'inǀerser le sens de rĠaction acido-basique favorable (le sens

direct exothermique devient défavorable à plus haute température). La réaction acide-base entre l'acide et l'amine

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