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15/09/2017

1

Licence Professionnelle

Chimie de Synthèse

Cours de Chromatographie

Enseignant:Y.FRANCOIS

Yannis FRANCOIS

Laboratoire de Spectrométrie de Masse des

Interactions et des Systèmes

Tour de Chimie, 12ème étage

e-mail: yfrancois@unistra.fr

Plan de cours

2.Aspectthéoriquedelachromatographie

Introduction chromatographie

(IsmailovetSchraiber) (MartinetSynge,Nobel1952) gazeuse liquideàhauteperformance (nanotechnologie)

Historique

Introduction chromatographie

Principe

Fraction

FOURPMPRJUMSOLH G·pOXPLRQ

Introduction chromatographie

Principe

¾Séparationdemélangecomplexe

phases:

9Phasestationnaire

9Phasemobile

9Adsorption

9Partage

9Paires

9Échange

9Exclusionstérique

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I·MGVRUSPLRQ

G·XQHdesphases

Principe

phases

¾Coefficientdepartage

Le partage

9CS: concentration dans la phase stationnaire

9CM: concentration dans la phase mobile

Principe

(ŃOMQJH G·LRQV

9Phasemobile:Solutiondeselsou

oudebase

9Lescoefficientsdepartagesont

appeléscoefficient

Introduction chromatographie

Principe

9Leproduitprogresselentementdanslaphase

stationnaire

9Letempsderétentionduproduitestlong

9Leproduitprogresserapidementdanslaphase

stationnaire

Introduction chromatographie

Principe

9Injectiondepetitvolume

9Répétabilitédesinjections

9Étudedetraces

9Variationdestypes

Colonne

Injection

Phase mobile

Détecteur

Introduction chromatographie

Principe

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Introduction chromatographie

lapluslargementutilisée

¾Trèsgranddomaine

GRPMLQHV G·MSSOLŃMPLRQV

Introduction chromatographie

¾Industriecosmétiqueetparfums

¾Industriepharmaceutique

GRPMLQHV G·MSSOLŃMPLRQV

¾Explorationspatiale

¾Policescientifique

¾Recherchescientifique

Introduction chromatographie

¾Queltype?Solide,liquide,gazeux

Les questions que vous aurez à vous poser ?

¾Analysepartielleoucomplètede?

¾Récupérationde?

¾Quelseralecoûtde?

¾Duréede?

¾Poidsdesur?

Plan de cours

2.Aspectthéoriquedelachromatographie

Colonne

Injection

Phase mobile

Détecteur

Le chromatogramme

Aspect théorique

Chromatogramme

Aspect théorique

Le chromatogramme

tM: Temps mort tR: Temps de rétention

R: Temps de rétention réduit

tM tR t

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Aspect théorique

Coefficient de partage

9CS: concentration dans la phase stationnaire

9CM: concentration dans la phase mobile

tM tR t

Aspect théorique

tM(Temps mort) : temps écoulé pour un composé non retenu par la colonne tR le max du pic du composé R(Temps de rétention réduit) : temps de rétention affranchit des phénomènes hors phase stationnaire

R= tRtM

Grandeurs physiques : Temps

Aspect théorique

Le chromatogramme idéal

Caractéristiques de la courbe de Gauss

Aspect théorique

*UMQGHXUV SO\VLTXHV )MŃPHXU GH UpPHQPLRQ N·

9Indépendant du débit

9Indépendant de la longueur de la colonne

9Définit le comportement des colonnes

tR=tM1)R/tM

Aspect théorique

5qJOH JpQpUMOH )MŃPHXU GH UpPHQPLRQ N·

¾=0ĺtR=tMouVR=VM

¾faible

¾trèsgrand

¾tropgrand

Aspect théorique

5qJOH JpQpUMOH )MŃPHXU GH UpPHQPLRQ N·

¾Ordredegrandeurde:Comprisentre1et10

¾Lemeilleurcompromis:

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Aspect théorique

Grandeurs physiques : la théorie des plateaux

chromatographique. mobilesouslaformedeplateaux.

¾Limitations:

diffusion

9Impossibilitétoutdans

unvolumeinfinimentpetit entrelesdeuxphases)

Aspect théorique

Grandeurs physiques : Efficacité

H = L/N

opératoires

Aspect théorique

Grandeurs physiques : Efficacité théorique

ou

Aspect théorique

Grandeurs physiques : Sélectivité Ĵ

dedeuxpicsadjacents

Aspect théorique

Grandeurs physiques : Sélectivité Ĵ

paramètresderétention:

Aveclesvolumes:

Į= (VR2VM)/(VR1VM)

9VR2= VM+ K2VS9VR1= VM+ K1VS

Aveclestempsderétention:

OrKi=i.VM/VS

Aspect théorique

Grandeurs physiques : Résolution R ou Rs

¾Larésolution

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Aspect théorique

Exemple : Résolution R ou Rs

Pour une bonne séparation :

Rs> 1,5

Aspect théorique

Grandeurs physiques : Relation entre N et Rs

¾Pourdeuxpicshomologues:

Or

Aspect théorique

Grandeurs physiques : Relation entre Rset Ĵ

Or presque

Aspect théorique

Question :

Que faire quand les pics sont mal résolus ?

¾Onaugmentelefacteurderétention

¾OnaugmenteN

¾OnaugmentelasélectivitéĮ

Aspect théorique

Exemple appliqué à la CPG:

¾Calculerlarésolutiondelacolonne?

oDonnéesexpérimentales:

9tRA=400secȦA=19,5sec

9tRB=420secȦB=20,5sec

9tM=50sec

R=2.(420-400)/(19,5+20,5)=1

Mauvaiseséparation

Aspect théorique

Exemple appliqué à la CPG:

Avec =7,4 =7 =1,06 et =0,06

NB=5727plateaux

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Aspect théorique

Exemple appliqué à la CPG:

¾Applicationnumérique:

R2/R1= 1,5/1 = 1,5 =

y = 2,25

L2= 2,25 . 2 m = 4,5 m

Aspect théorique

Grandeurs physiques : la théorie des plateaux

chromatographique.

9Picsgaussiens

9Calculdunombredeplateaux

¾Limitations:

diffusion

9Impossibilitétoutdans

unvolumeinfinimentpetit entrelesdeuxphase

9Causesdespics

Aspect théorique

Grandeurs physiques : la théorie cinétique

transfertdemasse

Aspect théorique

Grandeurs physiques : la théorie cinétique

Phénomènes de diffusion :

Diffusion moléculaire longitudinale

Diffusion turbulente

Remplissage

Aspect théorique

Grandeurs physiques : la théorie cinétique

ab9t0,lesmoléculesaetbd'une mêmesubstancesontsurlamême ligne

9ti,avaresterdansleporedugrain

delaphasestationnaireetbdansla phasemobile

9tf,biraplusvitequelamoléculea

Transfert de masse

Aspect théorique

Grandeurs physiques : la théorie cinétique

Application à la CPG

Equation de Van Deemter

H=A+%Cż+C.ż

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Aspect théorique

Grandeurs physiques : la théorie cinétique

Les solutions pour minimiser des phénomènes de diffusion :

¾Améliorerdelaphase:

9Absence

9Absencedebulle

9Absencedevide

¾Diminuerlatailledesgrainsetdespores

Aspect théorique

Grandeurs physiques : la théorie cinétique

En résumé :

¾Prendredesparticules

9Depetitestailles

9Defaibleporosité

¾Réaliserdeschromatographies

9Rapides

9Avecdesphasesstationnaires

miniaturisées¾Travailler

9Afaibletempérature

9Enréduisantlesvolumesmorts

Plan de cours

2.Aspectthéoriquedelachromatographie

Chromatographie en Phase Gazeuse (CPG)

Principe

Phase stationnaire

A B

¾ÉCHANGEdemoléculeGAZEUSE

entrephasestationnaireetphase mobile

¾Phasestationnaireliquideousolide

¾PhasemobileGAZEUSE

Phase mobile

gazeuxoususceptibles vaporisésdansdécomposition

Chromatographie en Phase Gazeuse (CPG)

Phase mobile ou gaz vecteur

¾Nature:Gazinerte

9Hélium

9Diazote

9Argon

9Dihydrogène

¾Choixdugazvecteur

9Détecteurutilisé

9Coûtdefonctionnement

Ilapasentrelegazetlaphasestationnaire

Ilapasentrelegazetlessolutés

Chromatographie en Phase Gazeuse (CPG)

La température T

Log(VR) = (a/T) + b

Si T augmente : le volume de rétention diminue et donc le temps de rétention diminue

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Chromatographie en Phase Gazeuse (CPG)

La température T

homologues

Log(VR) = (a/T) + b

Chromatographie en Phase Gazeuse (CPG)

La température T

différents

¾AT2,onséparedescomposés1,2et3

Chromatographie en Phase Gazeuse (CPG)

Appareillage

Chromatographie en Phase Gazeuse (CPG)

Appareillage

6\VPqPHV G·LQÓHŃPLRQ

ROLE:

¾Systèmedevaporisation

¾Organedetransfertdanslacolonne

IDEAL:

¾Permettrequantitative

¾Permettredetraces

¾Inertiechimique

¾Automatisation

6\VPqPHV G·LQÓHŃPLRQ

6ŃOpPM G·XQ V\VPqPH G·LQÓHŃPLRQ

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6\VPqPHV G·LQÓHŃPLRQ

Injection direct

¾Limitationduvolumeinjecté

9Granddiamètrepourcolonnesremplies

9Petitdiamètrepourcolonnescapillaires

6\VPqPHV G·LQÓHŃPLRQ

Injecteur "direct»

6\VPqPHV G·LQÓHŃPLRQ

Injection direct : Exemple

Casdesfortesconcentrations:

saturationcolonnecapillaire

Casdesfaiblesconcentrations:

chromatogrammeseraplat.

Pasdeséparation

6\VPqPHV G·LQÓHŃPLRQ

Injection split/splitless

phasestationnairedanslacolonne

9UtilisationvannedeSplitpourdiviserle

volumetotalinjecté

9Préconcentrationentêtedecolonne

6\VPqPHV G·LQÓHŃPLRQ

Injecteur Split/Splitless

6\VPqPHV G·LQÓHŃPLRQ

FonctionnementSplit:

¾Injectionvolumetotaldanslelinerà

seringue split

Injection split/splitless

Rapport de division R = débit de fuite/débit de la colonne

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6\VPqPHV G·LQÓHŃPLRQ

ExempleSplit:

¾Débitde:52ml/min

¾Vannedefuite:50ml/min

Injection split/splitless

R = débit de fuite/débit de la colonne

R = 50/2 = 25

Si on injecte 1 µL, alors on introduit 1/25 de µL dans la colonne

6\VPqPHV G·LQÓHŃPLRQ

FonctionnementSplitless:

¾Lavannedesplitestfermée

¾Onintroduit(max3µL)

¾Onattendquelquesdizainesdesecondes

Injection split/splitless

ApplicationSplitless:

¾Piègeàfroid

¾Effetsolvant

Type de liner

6\VPqPHV G·LQÓHŃPLRQ

6\VPqPHV G·LQÓHŃPLRQ

Liner ou insert

9Différentsdiamètres

9Possibilitédelesmodifierchimiquement

9Dérivationonlinedeséchantillons

9Augmentationduchamps

¾Entretientpermanentduliner

6\VPqPHV G·LQÓHŃPLRQ

6\VPqPHV G·LQÓHŃPLRQ

AB A B

Injecteuretentréedecolonnenettoyés

MAUVAIS

BON

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6\VPqPHV G·LQÓHŃPLRQ

Choixduliner

Chromatographie en Phase Gazeuse (CPG)

Appareillage

Le four

¾Programmateurdetempérature

Le four

Enceintethermostaté

Ventilateur

Colonne

La colonne

DeuxprincipauxtypesdecolonneenCPG

¾Lescolonnesremplies

9Verre,métal

9Courte(1à15m)etépaisse(1à4mm)

¾Lescolonnescapillaires

9Silicefondue

La colonne

DeuxprincipauxtypesdecolonneenCPG

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La colonne

Propriétésphysiques

La colonne : aspect théorique

Equation de Van Deemter

+ $ Ą %Cż Ą FBż

Equation de Golay

+ %Cż Ą FG+ CLBż

CG:termedetransfertde

masseenphasegaz

CL:termedetransfertde

masseenphaseliquide

Choix de la colonne

¾Naturede

Paramètre important : Choix de la colonne

¾Naturedelaphasestationnaire

¾Diamètredelacolonne

¾Longueurdelacolonne

Phase stationnaire

colonnecapillaire naturedelaphase

Paramètres de choix de la phase stationnaire

9Nature

9Polarité

9Stabilité

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