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Étude du corps pur diphasé en équilibre (34-106) Page 1 sur 15 JN Beury solide liquidevapeur [gaz]fusion

vaporisation solidification condensation [liquéfaction] condensation à l'état solide

ÉTUDE DU CORPS PUR DIPHASÉ EN ÉQUILIBRE

I. DÉFÉNITIONS

Un corps pur peut exister sous différentes phases : solide, liquide, gaz, superfluide (liquide sans aucune viscosité obtenu

par diminution de la température), plasma (ionisation d'un gaz par augmentation de la température), condensat de Bose-

Einstein (solidification par agrégation de bosons, obtenu par refroidissement extrême).

On étudiera les phases solide, liquide, vapeur [gaz]. On définira dans ce chapitre le fluide hypercritique. La vapeur est

l'état gazeux d'un corps qui est habituellement liquide ou solide dans les conditions standard (20°C, 1 atm). Exemple : Pour

l'eau à l'état gazeux, on emploie le terme : vapeur d'eau. Par contre, pour le diazote à l'état gazeux, on emploie le terme :

gaz diazote. Les phases liquide et vapeur sont séparées par un ménisque. La phase la plus dense se situe au dessous de la moins dense. On appelle changement d'état (ou transition de phase ou changement de phase) une transformation où tout le système ou une partie du système passe d'une phase à une autre. On emploie également les termes états solide, liquide, vapeur [gaz] au lieu de phases solide, liquide, vapeur [gaz]. On dit que la vapeur d'eau se condense alors que le gaz diazote se liquéfie. L'ébullition (hors programme) est un changement d'état liquide-vapeur en présence d'air.

Le terme changement d'état peut prêter à confusion car en thermodynamique, une transformation correspond au passage

d'un état 1 à un état 2. On peut donc parler de changement d'état !

L'état solide peut comporter plusieurs variétés allotropiques, qui traduisent les différents arrangements possibles du réseau

cristallin. La surfusion est l'état d'un système qui reste en phase liquide alors que sa température est plus basse que son point

De manière analogue, il y a retard à la vaporisation pour l'eau liquide dans la chambre à bulles et retard à la liquéfaction

pour la vapeur sursaturante dans la chambre de Wilson. On n'a jamais observé de retard à la fusion.

II. DIAGRAMME (P, T) POUR UN CORPS PUR

On considère un corps pur de masse m initialement à l'état solide (point A) qui subit une transformation isobare réversible. Le premier principe de la thermodynamique s'écrit :

HQ. La pression p est

imposée par l'expérience. Le système reçoit effectivement un transfert thermique (Q > 0) qui lui permet : d'augmenter la température du solide (AB). La variance vaut 2 puisqu'on peut choisir p et T, de provoquer la fusion du solide. Lors du changement d'état (point B), on constate expérimentalement que la température ne varie pas. La variance vaut 1. Le changement d'état est isobare et isotherme au point B. Qreçu sert à casser les liaisons pour passer de l'état solide à l'état liquide. Une fois que tout le solide s'est transformé en liquide, Q reçu sert à augmenter la température jusqu'au point D. en D, la variance vaut 1. On a une vaporisation qui est aussi isobare et isotherme. une fois que tout le liquide s'est transformé en vapeur, Q reçu sert à augmenter la température jusqu'au point E.

Pour de faibles pressions, on peut passer directement de l'état solide à l'état vapeur : c'est la sublimation. p

TVAPEUR

Étude du corps pur diphasé en équilibre (34-106) Page 2 sur 15 JN Beury p TTr AB

II.2 Interprétation

a) Courbes de fusion, vaporisation et sublimation

On a trois courbes : fusion, vaporisation, sublimation. Pour chaque courbe, la variance vaut 1. On a donc une

relation caractéristique entre la pression et la température de changement d'état que l'on écrit sous la forme :

pfT.

Les courbes de solidification, condensation et condensation à l'état solide sont confondues avec les courbes de

fusion, vaporisation et sublimation. b) Point triple

On a coexistence des trois phases à T, P constants. Les courbes de fusion, sublimation et vaporisation se rejoignent

en ce point. La variance est nulle au point triple : la température et la pression sont caractéristiques du corps pur.

Point triple de l'eau : T = 273,16 K

0C ; p = 6×10

-3 bar.

Point triple du SF

6 : T = 45,5°C ; p = 37 bar.

Le point triple de l'eau sert de référence dans l'échelle internationale pratique de température.

c) Point critique et fluide hypercritique La courbe de vaporisation se termine au point C, appelé point critique.

Exemple pour l'eau : T

C = 374°C ; p C = 220 bar. c1) Étude de deux types de transformations On considère la transformation AB isotherme réversible. Le système passe par le point I. On se trouve sur la courbe de vaporisation. En ce point, il y a deux phases liquide et vapeur. On observe expérimentalement un ménisque. Si on continue à augmenter la pression (IB), le ménisque disparaît et il y n'y a plus qu'une seule phase (liquide). On considère la transformation A'B' isotherme réversible. Pour arriver en B', le système ne passe jamais par la courbe de vaporisation. On n'observe à aucun moment de ménisque et de changement de phase. c2) Interprétation physique Les propriétés physiques du liquide et de la vapeur sont différentes pour T < T C et p < p C . Quand on se les différences des propriétés physiques des phases liquide et vapeur

Au delà du point critique T T

C ou p p C , les propriétés physiques du liquide et de la vapeur sont fluide hypercritique gaz hypercritique. T C (CO 2 ) = 31°C. d) Bilan - Deux types de diagrammes (p, T)

La pente de la courbe de fusion est quasi-verticale. La pente de la courbe de vaporisation est plus petite que la pente

de la courbe de sublimation au point triple.

Le cas le plus général est celui où la pente de la courbe de fusion est positive. Pour quelques exceptions (l'eau par

exemple), la pente de la courbe de fusion est négative. Étude du corps pur diphasé en équilibre (34-106) Page 3 sur 15 JN Beury III. DÉFINITION DES ENTHALPIES ET ENTROPIES DE TRANSITION DE PHASE a) Définition

On considère un solide et un liquide à la température et à la pression du changement d'état solide-liquide. La

variance vaut 1. La pression est donc reliée à la température par la relation pfT.

On définit l

f la chaleur latente massique de fusion à la température T du changement d'état. l f est appelé également enthalpie massique de fusion notée SL hT fSLLS lT h T hT hT

Remarques

Dans certains exercices, la chaleur latente massique est notée L. C'est une notation qui n'est pas conforme avec les

notations habituelles de thermodynamique où les grandeurs massiques sont notées en minuscules.

On définit de même :

vLVVL lT h T hT hT = chaleur latente massique de vaporisation. sSVVS lT h T hT hT = chaleur latente massique de sublimation.

On justifiera que ces trois grandeurs sont positives. C'est inutile de définir les chaleurs latentes massiques de

solidification, condensation, condensation à l'état solide puisqu'elles sont égales à l'opposé des chaleurs latentes

massiques de fusion, vaporisation et sublimation. b) Relation entre les enthalpies massiques de transition de phase au point triple Au point triple, les trois états solide, liquide et vapeur peuvent coexister. La variance vaut 0. On a

V Tr S Tr V Tr L Tr L Tr S Tr

hT hT hT hT hT hT On en déduit immédiatement qu'au point triple : sTr f Tr v Tr lT lT lT

III.2 Entropie de transition de phase

On considère un solide et un liquide à la température et à la pression du changement d'état solide-liquide. La variance

vaut 1. La pression est donc reliée à la température par la relation pfT.

On définit

SL l'entropie massique de fusion à la température T du changement d'état.

SL L S

On a de même :

LV V L

: entropie massique de vaporisation

SV V S

: entropie massique de sublimation

On justifiera que ces trois grandeurs sont positives. C'est inutile de définir les entropies massiques de solidification,

condensation, condensation à l'état solide puisqu'elles sont égales à l'opposée des entropies massiques de fusion,

vaporisation et sublimation. III.3 Relations entre les enthalpies et entropies massiques de transition de phase

Les enthalpies et entropies massiques de transition de phase sont des variations de fonctions d'état. Elles ne dépendent

pas du chemin suivi. On envisage une transformation réversible, isotherme et isobare qui fait passer une masse m de

l'état 1 (état solide) à l'état 2 (état liquide) à la pression pfT. , constants

état 1 état 2

masse solide masse liquide Tp mm Étude du corps pur diphasé en équilibre (34-106) Page 4 sur 15 JN Beury

Le premier principe de la thermodynamique pour un système fermé avec une transformation isobare s'écrit :

21LSf
, donc f Qml La transformation est réversible et isotherme. On a donc : QST

Comme T est constant :

f SL mlQSmsTT

Après simplification par m, on obtient :

f SL lTsTT v LV lTsTT et s SV lTsTT Interprétation physique des signes positifs des grandeurs , et fvs ll l: , et

SL LV SV

sont positifs car le désordre augmente quand on passe de l'état solide, à l'état liquide puis à l'état gazeux.

III.4 Résultats à connaître

On envisage une transformation qui fait passer une masse m de l'état 1 (état solide) à l'état 2 (état liquide) à la

pression

pfT. La pression et la température de l'état initial sont les mêmes à l'état final. La pression est

égale à la pression du changement d'état à la température T : pfT.

état 1 état 2

masse solide masse liquide f f Hml mm mlSp fTT p fTTT

On envisage une transformation qui fait passer une masse m de l'état 1 (état liquide) à l'état 2 (état vapeur) à la

pression pfT :

état 1 état 2

masse liquide masse vapeur v v

On envisage une transformation qui fait passer une masse m de l'état 1 (état solide) à l'état 2 (état vapeur) à la

pression pfT :

état 1 état 2

masse solide masse vapeur s s Hml mmmlSpfTT pfTTT On envisage une transformation qui fait passer une masse m de liquide de la température T 1

à la température T

2 . Si on suppose le liquide incompressible (tables incomplètes), on a alors : 21
2 12 1

état 1 état 2

masse liquide masse liquidelnHmc T T mm TSmcTTT' quotesdbs_dbs31.pdfusesText_37

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