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l'ensemble canonique. 2.1 Distribution canonique : Probabilité d'un état. 2.2 Fonction de partition. 2.3 Energie interne. 2.4 La pression.
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Ensemble microcanonique ? Ensemble (E V
RÉSUMÉ DE COURS DE PHYSIQUE STATISTIQUE Nicolas Pavloff
II) et grand canonique (Chap. III). 1.2 Distribution microcanonique classique. On a donc pris pour ? la mesure uniforme sur l'ensemble des configurations
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III L'ensemble microcanonique. 1 Notion d'ensemble statistique. 2 L'ensemble microcanonique. 3 L'entropie microcanonique. 4 Thermodynamique microcanonique.
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Ensemble grand-canonique. 49. 1. Entropie d'équilibre et grande fonction de partition . . . . . . . . . . . . 49. 2. Grand potentiel thermodynamique .
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syst`eme ? dans l'ensemble microcanonique : Etot. = E? + ER = const. Ntot. = N? + NR = const. Comme pour l'ensemble canonique la probabilité de trouver le
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Ecole Normale Superieure de Lyon
Licence de Physique
Annee 2014-2015
Tutorats de physique statistique
FASCICULE
Plan du cours
Introduction
1D umi croscopiqueau m acroscopique
2S plendeurset mi seresde la t hermodynamique
ICinetique des gaz
1P ositiond up robleme
2S imulationsde dy namiquemol eculaire
3Cal culde l apr essionci netique
4Col lisions
5Loi de di stributionde sv itesses
6Re laxationv ersl 'equilibre
7Ap plicationaux r eactionsc himiques
IITheorie de l'information
1M esurerl 'information
2L' entropies tatistique
3In ferences tatistique
IIIL'ensemble microcanonique
1Not iond 'ensemblest atistique
2L' ensemblemi crocanonique
3L' entropiem icrocanonique
4Th ermodynamiquemi crocanonique
5E xemples
IVL'ensemble canonique
1S ystemeen con tacta vecun t hermostat
2La f onctiond ep artition
3Ap plications
VL'ensemble grand-canonique
1 S ystemeen con tacta vecun t hermostatet u nr eservoirde par ticules 2La f onctiond ep artitiongr and-
3Ap plications
4T ableausy noptiquede sd ierentse nsembles
VIStatistiques quantiques
1P articulesin discernables
2 F actorisationd esfon ctionsd ep artitionc anoniques 3 F actorisationd esfon ctionsd ep artitiongr and-canoniquesVIILes gaz reels
1L' equationd 'etatde V and erW aals
3 2Le d eveloppementd uv iriel
VIIIMelanges et solutions
1M elangei deal
2S olutionsdi luees
3T ransitionor dre-desordre
IXLe gaz parfait de fermions
1Le gaz de F ermi
2 D eveloppement ab asset emperaturep ouru ngaz de fe rmionsl ibresXLe rayonnement du corps noir
1Le c orpsnoi r
2S pectred ur ayonnement
Table des matieres
1 Outils mathematiques, probabilites et revisions de thermodynamique
71. Matrice jacobienne
72. Multiplicateurs de Lagrange
73. Nombres d'etats possibles et indiscernabilite
74. Loi bin^omiale
85. Marche aleatoire 1D
96. Revisions de thermodynamique
107. Gaz reels
112 Theorie cinetique des gaz
1 31. Distribution des vitesses de Maxwell (1860)
132. Regime de Knudsen (1909) { Fuites
133. Conductivite thermique et viscosite
144. Cinetique d'une reaction chimique
143 Entropie et information
1 81. Probabilites conditionnelles
182. Expression de l'entropie de Shannon
183. De pipe
194. Codage optimal
195. Codage d'evenements rares
194 L'ensemble microcanonique
2 01. Densite d'etats du gaz parfait
202. Entropie du gaz parfait
213. Tests de l'hypothese d'ergodicite
224. Oscillateur harmonique
235.Elasticite du caoutchouc. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
5 L'ensemble canonique
2 51. Gaz de"spheres dures»a une dimension. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2. Modele simple de cristal paramagnetique
263. Glace a une dimension
274. Defauts de Frenkel dans les cristaux
285. Molecules diatomiques
296. Sublimation
326 L'ensemble grand-canonique
3 41. Isothermes d'adsorption de Langmuir (1916)
342. Isothermes d'adsorption Brunauer-Emmett-Teller (1938)
357 Statistiques quantiques
3 61. Paramagnetisme de Pauli
362. Les naines blanches
373. Gaz de bosons independants
38TABLE DES MATI
ERES 58 Chaleur specique des solides4 1
1. Loi de Dulong & Petit (1819)
412. Modele d'Einstein (1907) : oscillateurs independants
413. Modele de Debye (1912) : oscillateurs couples
42A Formulaire44
Rappels sur la formule de Stirling
44Integrales gaussiennes
44Volume d'une hyperboule
45Proprietes de la fonction
45Formule de sommation d'Euler-Mac Laurin
45Fonction de Riemann. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .45
Quelques integrales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .46
B Solutions47
Deroulement des tutorats
Tutorat 1
Ch ap.
1 1.M atricejac obienne,
Ch ap.
1 2.M ultiplicateursd eLagr ange,
Ch ap.
2 1.D istributiond esv itessesd eM axwell.
Tutorat 2
Ch ap.
2 3.Con ductivitet hermiqueet v iscosite,
Ch ap.
2 4.Ci netiqued 'uner eactionc himique.
Tutorat 3L'integralite du chapitre3 , Entropie et information. Tutorat 4Chap.4 ,1. D ensited 'etatsd ugaz p arfait.Tutorat 5Chap.4 ,2. En tropiedu gaz p arfait.
Tutorat 6
Ch ap.
4 3.T estsd el 'hypothesed' ergodicite,
Ch ap.
4 4.O scillateurhar monique,
Ch ap.
45. Elasticite du caoutchouc.
Tutorat 7
Ch ap.
5 1.G azd e"spheres dures»a une dimension,
Ch ap.
5 2.M odelesi mpled ec ristalp aramagnetique.
Tutorat 8
Ch ap.
5 3.G lace au nedi mension,
Ch ap.
5 4.D efautsde F renkeld ansl escr istaux.
Tutorat 9Chap.5 ,5. M oleculesd iatomiques.
Tutorat 10Chap.5 ,6. Su blimation.
Tutorat 11
Ch ap.
6 1.Isot hermesd 'adsorptiond eLan gmuir( 1916),
Ch ap.
6 2. Isot hermesd 'adsorptionBr unauer-Emmett-Teller( 1938),Ch ap.
7 1.P aramagnetismed eP auli.
Tutorat 12Chap.7 ,2. Les nai nesb lanches.
Tutorat 13Chap.7 ,3. G azd eb osonsi ndependants.
Tutorat 14
Ch ap.
8 2. M odeled' Einstein( 1907): osc illateursi ndependants,Ch ap.
8 3.M odelede D ebye( 1912): osci llateurscou ples.
Tutorat 15Revisions.
Chapitre 1
Outils mathematiques, probabilites
et revisions de thermodynamiqueListe des exercices1. Matrice jacobienne. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2. Multiplicateurs de Lagrange
73. Nombres d'etats possibles et indiscernabilite
7I. Cas sans degenerescence
7II. Cas avec degenerescence
84. Loi bin^omiale
85. Marche aleatoire 1D
96. Revisions de thermodynamique
1 07. Gaz reels
1 1Exercice 1.Matrice jacobienne
1. O ncon siderel ec hangementde v ariablec orrespondantau pas sagede c oordonneesc artesiennes a des coordonnees polaires : (x;y)!(r;) (a) Ecrire la matrice jacobienne (matrice des derivees partielles), (b)C alculerl ed eterminantjac obien,
(c) E nd eduirela r elationen trele s elementsde su rfaced xdyet drd. 2. M ^emesq uestionsa vecle c hangementd ev ariables: ( x;y)!zG=x+y2 ;zR=xyExercice 2.Multiplicateurs de Lagrange
On veut construire une bo^te de conserve cylindrique de hauteurHet de rayonR. Donner la relation entreHetRqui permet d'obtenir le volume le plus grand pour une surface totale des parois xee. Donner ensuite la relation entreHetRqui permet d'obtenir une surface minimale des parois a volume xe. Exercice 3.Nombres d'etats possibles et indiscernabilitePartie I. Cas sans degenerescence
On se donne un ensemble deNparticules identiques susceptibles chacune d'occuperpniveaux d'ener- gies respectivesE1,E2, ...,Ep. On va considerer a chaque fois les deux cas suivants : 1 les particules sont indiscernables; 2les particules sont indiscernables mais elles sont disposees sur des sites qui sont discernables (par
exemple sur les noeuds d'un reseau cristallin). 8 CHAPITRE 1. OUTILS MATHEMATIQUES, PROBABILITES ET REVISIONS DETHERMODYNAMIQUE1.Exemples simples
Prenons le cas particulierp= 2 (par exemple pour des particules identiques dont les niveaux d'energie sont determines par l'etat de spins=1=2). (a) Comp ter( et eventuellementde ssiner)le nom bred 'etatsdi erentsqu ep euto ccuperu neas- semblee deN= 2 puisN= 3 particules dans le cas2 puis dans le cas1 (b)D ansl ec as
1 etN= 2, on propose de representer les trois etats possibles comme suit (methode d'Ehrenfest) : j j j(1.1) Que represententetj? Representer ainsi les etats possibles pourN= 3. La methode d'Eh- renfest consiste alors a compter le nombre de facons de positionner lesjpar rapport aux dans cette representation. 2. D onnerd ef acong eneralel en ombreWd'etats possibles d'un systeme apniveaux lorsque les Nparticules sont associees a dessites discernables(cas2 ). Plus precisement, indiquer dans un premier temps comment calculer ce nombre d'etats en raisonnant par site. On peut aussi compter ce nombre d'etats en raisonnant par niveau d'energie. Pour cela, on decrit un etat du systeme par la donnee des nombres d'occupation de chaque niveau d'energie : ainsi, la congurationfnigavec i= 1;;petPp i=1ni=Ncorrespond an1particules dans l'etat d'energieE1,n2particules dans l'etat d'energieE2, etc. Montrer que l'on peut calculerWainsi. (a) D onnerd em ^emel en ombred' etatsp ossiblesd 'uns ystemede Nparticules apniveaux dans le cas 1 . On pourra utiliser ici la methode d'Ehrenfest. (b)T oujoursd ansl ecas
1 , exprimer l'occupation moyenne< ni>de chaque niveau d'energie (en moyennant sur l'ensemble des etats accessibles). Donner la solution pour le casp= 2.Partie II. Cas avec degenerescence
On se donne maintenant une suite discrete de niveaux d'energieE1,E2, ...,Epdedegenerescences respectivesg1,g2, ...,gp. Et on repartit lesNparticules sur ces niveaux avecn1particules d'energie E1,n2particules d'energieE2, etc.
1. Cal culerl en ombreWde cas possibles correspondant a une telle repartition dans le cas2 . On pourra commencer par faire un dessin illustrant, par exemple, la repartition deN= 2 particules discernables, A et B, surp= 2 niveaux d'energie de degenerescences respectivesg1= 1 etg2= 2. 2.D anst outecet tequ estionon se pl acedan sl ecas
1 (a) Cal culerl en ombreWde cas possibles. On donnera directement le resultatW. On pourra aussi ecrire le nombreWde cas possibles comme W=X fnig n1++np=NW
BE(fnig) (1.2)
ou la somme porte sur l'ensemble des congurationsfnigtelles queP ini=Net ou le suxe BEpour Bose-Einstein sera justie plus loin dans le cours. DonnerWBE(fnig). (b) M ^emesqu estionssi on s' interditde met trep lusd' unepar ticulep ar etat.Q uev autWFD(fnig)? (distribution deFermi-Dirac) 3. Mon trerq ues inigi, les situations II-2) (de type Bose-Einstein) et II-3) (Fermi-Dirac) conduisent au m^eme resultat pourW(fnig). Relier aussi dans ce cas le nombre d'etats obtenu dans la situation ou les particules sont indiscernables au nombre d'etats obtenu lorsque les particules sont discer- nables.Exercice 4.Loi bin^omiale
Une enceinte de volumeVcontientNparticules sans interaction mutuelle. Soitnle nombre departicules contenues dans une partie de volumevde l'enceinte. Les particules sont supposees microscopi-
quement discernables. On etudie une situation d'equilibre pour laquelle la probabilite pour une particule
donnee d'^etre dansvestv=V.CHAPITRE 1. OUTILS MATH
EMATIQUES, PROBABILITES ET REVISIONS DE
THERMODYNAMIQUE 91.Q uelleest l ap robabilited 'avoirnparticules d'"identite»donnee dans le volumev?
2. O ns 'interessemai ntenantau x"macro-etats»qui sont uniquement denis par la seule donnee du nombrende particules presentes dansv. Quelle est la probabilitef(n) du macro-etat caracterise parn? 3. Cal culerl av aleurmo yenne net l'ecart type nrelatif an. Pour ces calculs, on pourra eventuelle- ment partir de l'expression de la fonction generatriceF(x) =PN0f(n)xn.
4. D onnerl 'allurede f(n) lorsqueN! 1. En supposantN1,n1 etNnet en les assimilant a des variables continues, montrer que la moyenne nprecedemment trouvee concide avec la valeur la plus probable et qu'au voisinage de cette valeur,f(n) peut s'ecrire sous une forme gaussienne : f(n) =f(n)exp (nn)22(n)2Quelle est la signication de n?
5. Mon trerq uel orsquev=V!0 (avecV! 1etN=V= cste),f(n) prend la forme d'une distribution de Poisson : f(n)'nnn!en: 6. O nr ecouvrepar evaporationsou sv ideu nesu rfacepar un ec ouchem etalliqued 'epaisseurmo yenne de 5 atomes de metal. Calculer le pourcentage de la surface eectivement recouverte par 0, 1, 2,...,10 atomes.
Exercice 5.Marche aleatoire 1D
Unmarcheur aleatoirese deplace sur une droite orientee : a chaque pas de tempst, il eectue un pas +xavec la probabilitep+=p, ou un pasxavec la probabilitep= 1p. (Le cas particulier p= 1p= 1=2 correspond a la marche aleatoire non biaisee.) On noten+=n2[0;N] le nombre de pas +xeectues en un tempst=Nt, et l'on suppose quex(t= 0) = 0. 1. Q uellees tla pr obabiliteP(n;N) que le marcheur ait eectuenpas +xapresNpas? Verier la normalisation. I1 2. Cal culerl av aleurmo yennen=hni. En deduirexet la vitesse de derive du marcheur dx=dt.I2 3. Cal culerl 'ecartq uadratiquemo yen n, deni par (n)2b= (nn)2, puis x.I3 4. O ns upposem aintenantN1, tandis que la probabilitepn'est ni trop petite ni trop proche de 1.En utilisant l'approximation de Stirling :
ln(n!) =nlnnn+O(lnn) determiner quelle est alors, aNxe, la valeurn?la plus probable den.I4 5. Mon trerq u'auv oisinaged en?,P(n;N) peut s'ecrire :P(n;N)' P(n?;N)exp
(nn?)22(n)2Commenter cette approximation.
6. O np osed(x;t) =P(n;N)=x, ounest exprime en fonction dexetNen fonction det. Verier que dans le cas de la marche aleatoire non biaisee (p= 1p= 1=2),dest solution de l'equation : @d@tD@2d@x
2= 0: Dans quel domaine de la physique appara^t cette equation? 7. Lors quenest xe mais queNest tres grand devant 1, la loiP(n;N) tend vers une loi limite dierente de celle trouvee en 5 . Quelle est-elle? I5 10 CHAPITRE 1. OUTILS MATHEMATIQUES, PROBABILITES ET REVISIONS DE THERMODYNAMIQUEExercice 6.Revisions de thermodynamique Considerons une enceinte de volumeVet fermee par un piston pouvant coulisser librement. Cette enceinte, en contact avec l'atmosphere ou regne une pressionP0et une temperatureT0, renferme un systeme thermodynamique considere commeferme. 1. O ns 'interesset outd 'abordaux p roprietesg eneralesd' unc orpspu rsou su nese uleph ase( gazeuse ou liquide). On noteU(S;V;n) l'energie interne etG(T;P;n) l'enthalpie libre de ce corps, ouSest l'entropie etnle nombre de moles de cette phase. (a) Rap pelerl are lationex istante ntrel 'enthalpiel ibreG, l'energie interneU, la pressionP, la temperatureT, le volumeVet l'entropieS. Exprimer, pour un systemeferme, les dierentielles dUet dG. (b) E nut ilisantl ap roprieted 'extensivited eG, montrer que l'on peut ecrire :G=n(T;P) avec :(T;P) =@G@n
T;P (T;P) est l'enthalpie libre molaire, aussi appelee potentiel chimique. (c) E xprimer,p ourun s ystemeouvert, la dierentielle dGen fonction deV,P,T,S,etn. En deduire la dierentielle dUpour un systeme ouvert. (d)M ontrerq ue:
@@P T =Vn (e) O nnot ev(Tv;Pv) l'enthalpie libre molaire de la phase gazeuse a la pressionPvet a la temperatureTv. Determiner, pour cette phase assimilee a un gaz parfait, l'expression de la dierence : v(Tv;Pv)v(Tv;Psat(Tv))quotesdbs_dbs10.pdfusesText_16[PDF] ensemble canonique
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