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Ecole Normale Superieure de Lyon

Licence de Physique

Annee 2014-2015

Tutorats de physique statistique

FASCICULE

Plan du cours

Introduction

1

D umi croscopiqueau m acroscopique

2

S plendeurset mi seresde la t hermodynamique

ICinetique des gaz

1

P ositiond up robleme

2

S imulationsde dy namiquemol eculaire

3

Cal culde l apr essionci netique

4

Col lisions

5

Loi de di stributionde sv itesses

6

Re laxationv ersl 'equilibre

7

Ap plicationaux r eactionsc himiques

IITheorie de l'information

1

M esurerl 'information

2

L' entropies tatistique

3

In ferences tatistique

IIIL'ensemble microcanonique

1

Not iond 'ensemblest atistique

2

L' ensemblemi crocanonique

3

L' entropiem icrocanonique

4

Th ermodynamiquemi crocanonique

5

E xemples

IVL'ensemble canonique

1

S ystemeen con tacta vecun t hermostat

2

La f onctiond ep artition

3

Ap plications

VL'ensemble grand-canonique

1 S ystemeen con tacta vecun t hermostatet u nr eservoirde par ticules 2

La f onctiond ep artitiongr and-

3

Ap plications

4

T ableausy noptiquede sd ierentse nsembles

VIStatistiques quantiques

1

P articulesin discernables

2 F actorisationd esfon ctionsd ep artitionc anoniques 3 F actorisationd esfon ctionsd ep artitiongr and-canoniques

VIILes gaz reels

1

L' equationd 'etatde V and erW aals

3 2

Le d eveloppementd uv iriel

VIIIMelanges et solutions

1

M elangei deal

2

S olutionsdi luees

3

T ransitionor dre-desordre

IXLe gaz parfait de fermions

1

Le gaz de F ermi

2 D eveloppement ab asset emperaturep ouru ngaz de fe rmionsl ibres

XLe rayonnement du corps noir

1

Le c orpsnoi r

2

S pectred ur ayonnement

Table des matieres

1 Outils mathematiques, probabilites et revisions de thermodynamique

7

1. Matrice jacobienne

7

2. Multiplicateurs de Lagrange

7

3. Nombres d'etats possibles et indiscernabilite

7

4. Loi bin^omiale

8

5. Marche aleatoire 1D

9

6. Revisions de thermodynamique

10

7. Gaz reels

11

2 Theorie cinetique des gaz

1 3

1. Distribution des vitesses de Maxwell (1860)

13

2. Regime de Knudsen (1909) { Fuites

13

3. Conductivite thermique et viscosite

14

4. Cinetique d'une reaction chimique

14

3 Entropie et information

1 8

1. Probabilites conditionnelles

18

2. Expression de l'entropie de Shannon

18

3. De pipe

19

4. Codage optimal

19

5. Codage d'evenements rares

19

4 L'ensemble microcanonique

2 0

1. Densite d'etats du gaz parfait

20

2. Entropie du gaz parfait

21

3. Tests de l'hypothese d'ergodicite

22

4. Oscillateur harmonique

23

5.Elasticite du caoutchouc. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

5 L'ensemble canonique

2 5

1. Gaz de"spheres dures»a une dimension. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

2. Modele simple de cristal paramagnetique

26

3. Glace a une dimension

27

4. Defauts de Frenkel dans les cristaux

28

5. Molecules diatomiques

29

6. Sublimation

32

6 L'ensemble grand-canonique

3 4

1. Isothermes d'adsorption de Langmuir (1916)

34

2. Isothermes d'adsorption Brunauer-Emmett-Teller (1938)

35

7 Statistiques quantiques

3 6

1. Paramagnetisme de Pauli

36

2. Les naines blanches

37

3. Gaz de bosons independants

38

TABLE DES MATI

ERES 58 Chaleur specique des solides4 1

1. Loi de Dulong & Petit (1819)

41

2. Modele d'Einstein (1907) : oscillateurs independants

41

3. Modele de Debye (1912) : oscillateurs couples

42

A Formulaire44

Rappels sur la formule de Stirling

44

Integrales gaussiennes

44

Volume d'une hyperboule

45

Proprietes de la fonction

45

Formule de sommation d'Euler-Mac Laurin

45
Fonction de Riemann. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .45

Quelques integrales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .46

B Solutions47

Deroulement des tutorats

Tutorat 1

Ch ap.

1 1.

M atricejac obienne,

Ch ap.

1 2.

M ultiplicateursd eLagr ange,

Ch ap.

2 1.

D istributiond esv itessesd eM axwell.

Tutorat 2

Ch ap.

2 3.

Con ductivitet hermiqueet v iscosite,

Ch ap.

2 4.

Ci netiqued 'uner eactionc himique.

Tutorat 3L'integralite du chapitre3 , Entropie et information. Tutorat 4Chap.4 ,1. D ensited 'etatsd ugaz p arfait.

Tutorat 5Chap.4 ,2. En tropiedu gaz p arfait.

Tutorat 6

Ch ap.

4 3.

T estsd el 'hypothesed' ergodicite,

Ch ap.

4 4.

O scillateurhar monique,

Ch ap.

4

5. Elasticite du caoutchouc.

Tutorat 7

Ch ap.

5 1.

G azd e"spheres dures»a une dimension,

Ch ap.

5 2.

M odelesi mpled ec ristalp aramagnetique.

Tutorat 8

Ch ap.

5 3.

G lace au nedi mension,

Ch ap.

5 4.

D efautsde F renkeld ansl escr istaux.

Tutorat 9Chap.5 ,5. M oleculesd iatomiques.

Tutorat 10Chap.5 ,6. Su blimation.

Tutorat 11

Ch ap.

6 1.

Isot hermesd 'adsorptiond eLan gmuir( 1916),

Ch ap.

6 2. Isot hermesd 'adsorptionBr unauer-Emmett-Teller( 1938),

Ch ap.

7 1.

P aramagnetismed eP auli.

Tutorat 12Chap.7 ,2. Les nai nesb lanches.

Tutorat 13Chap.7 ,3. G azd eb osonsi ndependants.

Tutorat 14

Ch ap.

8 2. M odeled' Einstein( 1907): osc illateursi ndependants,

Ch ap.

8 3.

M odelede D ebye( 1912): osci llateurscou ples.

Tutorat 15Revisions.

Chapitre 1

Outils mathematiques, probabilites

et revisions de thermodynamique

Liste des exercices1. Matrice jacobienne. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2. Multiplicateurs de Lagrange

7

3. Nombres d'etats possibles et indiscernabilite

7

I. Cas sans degenerescence

7

II. Cas avec degenerescence

8

4. Loi bin^omiale

8

5. Marche aleatoire 1D

9

6. Revisions de thermodynamique

1 0

7. Gaz reels

1 1Exercice 1.Matrice jacobienne

1. O ncon siderel ec hangementde v ariablec orrespondantau pas sagede c oordonneesc artesiennes a des coordonnees polaires : (x;y)!(r;) (a) Ecrire la matrice jacobienne (matrice des derivees partielles), (b)

C alculerl ed eterminantjac obien,

(c) E nd eduirela r elationen trele s elementsde su rfaced xdyet drd. 2. M ^emesq uestionsa vecle c hangementd ev ariables: ( x;y)!zG=x+y2 ;zR=xy

Exercice 2.Multiplicateurs de Lagrange

On veut construire une bo^te de conserve cylindrique de hauteurHet de rayonR. Donner la relation entreHetRqui permet d'obtenir le volume le plus grand pour une surface totale des parois xee. Donner ensuite la relation entreHetRqui permet d'obtenir une surface minimale des parois a volume xe. Exercice 3.Nombres d'etats possibles et indiscernabilite

Partie I. Cas sans degenerescence

On se donne un ensemble deNparticules identiques susceptibles chacune d'occuperpniveaux d'ener- gies respectivesE1,E2, ...,Ep. On va considerer a chaque fois les deux cas suivants : 1 les particules sont indiscernables; 2

les particules sont indiscernables mais elles sont disposees sur des sites qui sont discernables (par

exemple sur les noeuds d'un reseau cristallin). 8 CHAPITRE 1. OUTILS MATHEMATIQUES, PROBABILITES ET REVISIONS DE

THERMODYNAMIQUE1.Exemples simples

Prenons le cas particulierp= 2 (par exemple pour des particules identiques dont les niveaux d'energie sont determines par l'etat de spins=1=2). (a) Comp ter( et eventuellementde ssiner)le nom bred 'etatsdi erentsqu ep euto ccuperu neas- semblee deN= 2 puisN= 3 particules dans le cas2 puis dans le cas1 (b)

D ansl ec as

1 etN= 2, on propose de representer les trois etats possibles comme suit (methode d'Ehrenfest) : j j j(1.1) Que represententetj? Representer ainsi les etats possibles pourN= 3. La methode d'Eh- renfest consiste alors a compter le nombre de facons de positionner lesjpar rapport aux dans cette representation. 2. D onnerd ef acong eneralel en ombreWd'etats possibles d'un systeme apniveaux lorsque les Nparticules sont associees a dessites discernables(cas2 ). Plus precisement, indiquer dans un premier temps comment calculer ce nombre d'etats en raisonnant par site. On peut aussi compter ce nombre d'etats en raisonnant par niveau d'energie. Pour cela, on decrit un etat du systeme par la donnee des nombres d'occupation de chaque niveau d'energie : ainsi, la congurationfnigavec i= 1;;petPp i=1ni=Ncorrespond an1particules dans l'etat d'energieE1,n2particules dans l'etat d'energieE2, etc. Montrer que l'on peut calculerWainsi. (a) D onnerd em ^emel en ombred' etatsp ossiblesd 'uns ystemede Nparticules apniveaux dans le cas 1 . On pourra utiliser ici la methode d'Ehrenfest. (b)

T oujoursd ansl ecas

1 , exprimer l'occupation moyenne< ni>de chaque niveau d'energie (en moyennant sur l'ensemble des etats accessibles). Donner la solution pour le casp= 2.

Partie II. Cas avec degenerescence

On se donne maintenant une suite discrete de niveaux d'energieE1,E2, ...,Epdedegenerescences respectivesg1,g2, ...,gp. Et on repartit lesNparticules sur ces niveaux avecn1particules d'energie E

1,n2particules d'energieE2, etc.

1. Cal culerl en ombreWde cas possibles correspondant a une telle repartition dans le cas2 . On pourra commencer par faire un dessin illustrant, par exemple, la repartition deN= 2 particules discernables, A et B, surp= 2 niveaux d'energie de degenerescences respectivesg1= 1 etg2= 2. 2.

D anst outecet tequ estionon se pl acedan sl ecas

1 (a) Cal culerl en ombreWde cas possibles. On donnera directement le resultatW. On pourra aussi ecrire le nombreWde cas possibles comme W=X fnig n

1++np=NW

BE(fnig) (1.2)

ou la somme porte sur l'ensemble des congurationsfnigtelles queP ini=Net ou le suxe BEpour Bose-Einstein sera justie plus loin dans le cours. DonnerWBE(fnig). (b) M ^emesqu estionssi on s' interditde met trep lusd' unepar ticulep ar etat.Q uev autWFD(fnig)? (distribution deFermi-Dirac) 3. Mon trerq ues inigi, les situations II-2) (de type Bose-Einstein) et II-3) (Fermi-Dirac) conduisent au m^eme resultat pourW(fnig). Relier aussi dans ce cas le nombre d'etats obtenu dans la situation ou les particules sont indiscernables au nombre d'etats obtenu lorsque les particules sont discer- nables.

Exercice 4.Loi bin^omiale

Une enceinte de volumeVcontientNparticules sans interaction mutuelle. Soitnle nombre de

particules contenues dans une partie de volumevde l'enceinte. Les particules sont supposees microscopi-

quement discernables. On etudie une situation d'equilibre pour laquelle la probabilite pour une particule

donnee d'^etre dansvestv=V.

CHAPITRE 1. OUTILS MATH

EMATIQUES, PROBABILITES ET REVISIONS DE

THERMODYNAMIQUE 91.Q uelleest l ap robabilited 'avoirnparticules d'"identite»donnee dans le volumev?

2. O ns 'interessemai ntenantau x"macro-etats»qui sont uniquement denis par la seule donnee du nombrende particules presentes dansv. Quelle est la probabilitef(n) du macro-etat caracterise parn? 3. Cal culerl av aleurmo yenne net l'ecart type nrelatif an. Pour ces calculs, on pourra eventuelle- ment partir de l'expression de la fonction generatriceF(x) =PN

0f(n)xn.

4. D onnerl 'allurede f(n) lorsqueN! 1. En supposantN1,n1 etNnet en les assimilant a des variables continues, montrer que la moyenne nprecedemment trouvee concide avec la valeur la plus probable et qu'au voisinage de cette valeur,f(n) peut s'ecrire sous une forme gaussienne : f(n) =f(n)exp (nn)22(n)2

Quelle est la signication de n?

5. Mon trerq uel orsquev=V!0 (avecV! 1etN=V= cste),f(n) prend la forme d'une distribution de Poisson : f(n)'nnn!en: 6. O nr ecouvrepar evaporationsou sv ideu nesu rfacepar un ec ouchem etalliqued 'epaisseurmo yenne de 5 atomes de metal. Calculer le pourcentage de la surface eectivement recouverte par 0, 1, 2,...,

10 atomes.

Exercice 5.Marche aleatoire 1D

Unmarcheur aleatoirese deplace sur une droite orientee : a chaque pas de tempst, il eectue un pas +xavec la probabilitep+=p, ou un pasxavec la probabilitep= 1p. (Le cas particulier p= 1p= 1=2 correspond a la marche aleatoire non biaisee.) On noten+=n2[0;N] le nombre de pas +xeectues en un tempst=Nt, et l'on suppose quex(t= 0) = 0. 1. Q uellees tla pr obabiliteP(n;N) que le marcheur ait eectuenpas +xapresNpas? Verier la normalisation. I1 2. Cal culerl av aleurmo yennen=hni. En deduirexet la vitesse de derive du marcheur dx=dt.I2 3. Cal culerl 'ecartq uadratiquemo yen n, deni par (n)2b= (nn)2, puis x.I3 4. O ns upposem aintenantN1, tandis que la probabilitepn'est ni trop petite ni trop proche de 1.

En utilisant l'approximation de Stirling :

ln(n!) =nlnnn+O(lnn) determiner quelle est alors, aNxe, la valeurn?la plus probable den.I4 5. Mon trerq u'auv oisinaged en?,P(n;N) peut s'ecrire :

P(n;N)' P(n?;N)exp

(nn?)22(n)2

Commenter cette approximation.

6. O np osed(x;t) =P(n;N)=x, ounest exprime en fonction dexetNen fonction det. Verier que dans le cas de la marche aleatoire non biaisee (p= 1p= 1=2),dest solution de l'equation : @d@t

D@2d@x

2= 0: Dans quel domaine de la physique appara^t cette equation? 7. Lors quenest xe mais queNest tres grand devant 1, la loiP(n;N) tend vers une loi limite dierente de celle trouvee en 5 . Quelle est-elle? I5 10 CHAPITRE 1. OUTILS MATHEMATIQUES, PROBABILITES ET REVISIONS DE THERMODYNAMIQUEExercice 6.Revisions de thermodynamique Considerons une enceinte de volumeVet fermee par un piston pouvant coulisser librement. Cette enceinte, en contact avec l'atmosphere ou regne une pressionP0et une temperatureT0, renferme un systeme thermodynamique considere commeferme. 1. O ns 'interesset outd 'abordaux p roprietesg eneralesd' unc orpspu rsou su nese uleph ase( gazeuse ou liquide). On noteU(S;V;n) l'energie interne etG(T;P;n) l'enthalpie libre de ce corps, ouSest l'entropie etnle nombre de moles de cette phase. (a) Rap pelerl are lationex istante ntrel 'enthalpiel ibreG, l'energie interneU, la pressionP, la temperatureT, le volumeVet l'entropieS. Exprimer, pour un systemeferme, les dierentielles dUet dG. (b) E nut ilisantl ap roprieted 'extensivited eG, montrer que l'on peut ecrire :

G=n(T;P) avec :(T;P) =@G@n

T;P (T;P) est l'enthalpie libre molaire, aussi appelee potentiel chimique. (c) E xprimer,p ourun s ystemeouvert, la dierentielle dGen fonction deV,P,T,S,etn. En deduire la dierentielle dUpour un systeme ouvert. (d)

M ontrerq ue:

@@P T =Vn (e) O nnot ev(Tv;Pv) l'enthalpie libre molaire de la phase gazeuse a la pressionPvet a la temperatureTv. Determiner, pour cette phase assimilee a un gaz parfait, l'expression de la dierence : v(Tv;Pv)v(Tv;Psat(Tv))quotesdbs_dbs10.pdfusesText_16
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