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Physique Statistique I, 2007-2008

8 Ensemble grand-canonique

8.1 Calcul de la densit´e de probabilit´e

On adopte la mˆeme approche par laquelle on a ´etabli la densit´e de probabilit´e de l"ensemble

canonique, mais cette fois, on consid`ere un syst`eme Σ ouvert (qui peut ´echanger de l"´energie mais aussi de la mati`ere), en ´equilibre avec un r´eservoirRde particules et de

temp´erature. Ce dernier est par d´efinition tr`es grand, donc les ´echanges de chaleur et de

particulesaveclesyst`eme ne changent pas sa temp´eratureTni son potentiel chimique

μ,parcons´equent, le potentiel chimique et la temp´erature du syst`eme Σ sont fix´es. Le

nombre de particules par contre devient une variable al´ eatoire. On proc`ededelamˆeme mani`ere, en consid´erant le syst`eme total du r´eservoirRet du syst`eme Σ dans l"ensemble microcanonique : Etot =E +E R =const N tot =N +N R =const Comme pour l"ensemble canonique, la probabilit´e de trouver le syst`eme dans un ´etat particulier est proportionnelle au nombre d"´etats du r´eservoir correspondant : p(EΣ ,N )=cte·ρ R (E tot -E ,N tot -N lnρR est une grandeur extensive (l"entropieS). On peut la lin´eariser en (E ,N (E tot ,N tot ln(ρ R (E tot -E ,N tot -N

Σ))≈lnρ

0R -E ∂S ∂U? N,V -N ∂S ∂N? U,V ordU=TdS-pdV+μdN? ∂S ∂U? N,V=1

T∂S∂N?

U,V T et on retrouve ladistribution de Gibbs pour l'ensemble grand-canonique p(E,N)=const·e

μN-E

T

8.2 Fonction de partition grand-canonique

Comme auparavant, on note la constante1

Zgc o`uZ gc (T,μ) est la fonction de partition de l"ensemble grand-canonique : Z gc (T,μ)=? toutes les valeurs de E et de Nexp -E-μN T? 1 Z gc (T,μ)= N=0 e

βNμ

·1 N!? ?d?p i d?q i h 3N e -βH(p,q)

Zc(T,N)

o`uZ c (T,N) est la fonction de partition de l"ensemble canonique, et le facteur 1 N! est introduit pour les particules indiscernables.

8.3 Grand potentiel

On remarque qu"on a un potentiel thermodynamique qui joue le mˆeme rˆole que l"´energie libre F dans l"esemble canonique; c"est legrand potentiel:

Φ(T,μ)=E-TS-μN

Z gc contient `a nouveau toute l"information sur la thermodynamique du syst`eme : ?E?-μ?N?=-∂ ∂βlnZ gc ?N?

T=∂∂μlnZ

gc S=-?p i lnp i =?p i lnZ gc +E i -μN i T? =lnZ gc +?E?-μ?N? T

On en tire

Φ(T,V,μ)=-TlnZ

gc (comparer avecF(T,V,N)=-TlnZ c Toutes les grandeurs thermodynamiques peuvent ˆetre exprim´ees `a partir de Φ : ?N?=T∂ -ΦT? ?E?=-∂ -ΦT? +μT∂∂μ? -ΦT?

S=-Φ

T-1T∂∂β?

-ΦT? =-∂Φ∂T on retrouve les relations thermodynamiques standard.

8.4 Equivalence avec l'ensemble canonique

Dans la limite thermodynamiqueN→∞,les fluctuations du nombre de particules sont petites, et l"ensemble grand-canonique est ´equivalent `a l"ensemble canonique (de la mˆeme mainı`ere que l"ensemble canonique est ´equivalent `a l"ensemble microcanonique). 2

Si on noteP

N (N) la probabilit´e d"avoirNparticules, alors P N (N)?e μN T Z c (N,T) Or

F=-TlnZ

c =´energie libre extensive donc P N (N)?e

Nμ-F(N)

T (1)

Le point selleN

0 est donn´epar:

μ=∂F(N,T)

∂N? N 0 (2) Cette ´equation ´etablit la relation entre le potentiel chimiqueμdans l"ensemble grand- canonique et le nombre de particulesN 0 dans l"ensemble canonique correspondant. On peut ´egalement reformuler la preuve dans le sens oppos´e (similaire `alapreuve d"´equivalence entre les ensembles microcanonique et canonique discut´ee dans les exerci- ces). Dans ce cas, le potentiel chimiqueμde l"ensemble grand-canonique correspondant `a l"ensemble canonique avecNparticules est determin´e par la condition ?N? =N o`u la moyenne est calcul´ee dans l"ensemble grand-canonique.

8.5 Fluctuations du nombre de particules dans l'ensemble grand-

canonique D"une mani`ere similaire `a notre discussion de l"ensemble cnaonique, on peut calculer les fluctuations du nombre de particules dans l"ensemble grand-canonique. On d´eveloppe l"´energie libre dans (1) :

F(T)=F

0 +(N-N 0 )∂F ∂N? Nquotesdbs_dbs16.pdfusesText_22

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