[PDF] [PDF] Tracés de courbes intensité-potentiel

PSI 2014-2015 chimie Tracés de courbes intensité-potentiel La cinétique du phénomène d'oxydo-réduction à l'électrode est caractérisée par la vitesse d'échange des électrons et mesurée par la densité de courant j (intensité par unité de surface de l'interface électrode -solution) ou intensité i traversant l'électrode. On se propose d'étudier ici le comportement du système Fe(III)/Fe(II) sur électrode de platine : on s'intéressera à aux ions Fe(CN)64- et Fe(CN)63- étudiés séparément. Réaliser le dispositif expérimental ci-dessus. Système Fe(CN)63- / Fe(CN)64- Les solutions ne contiennent initialement qu'un seul complexe. On se propose de tracer séparément les deux courbes (cathodique puis anodique), avant de faire leur somme en additionnant les deux courants. ♦ Pour le tracé de la courbe cathodique ic = f(ΔElue), la cellule électrochimique sera iconstituée de : z Une solution d'hexacyanoferrate(III) de potassium de concentration C connue. z Une électrode de travail en platine z Une électrode auxiliaire, ou contre électrode en platine z Une électrode de référence protégée par une allonge protectrice remplie d'une solution conductrice. HTracé de la courbe cathodique : ♦ Relever la valeur ΔElue initialement ♦ Ensuite, à l'aide du générateur, augmenter le potentiel de l'électrode de travail, l'électrode de travail étant reliée au pôl e - du générat eur. On peut alors trac er la branche cathodique de l a courbe

intensité-potentiel. Relever les couples (ΔElue - i) en allant jusqu'à ΔElue = -1,5 V environ. Attention, la lecture de i peut demander un certain temps avant que la valeur ne soit stable. Observer ce qui se passe aux électrodes. Tracer la courbe obtenue ; la commenter et y décrire ce qu'on peut en déduire. HTracé de la courbe cathodique : Additionner les deux courants pour chaque valeur de et conclure : quel est le comportement de ce système ? Déterminer le potentiel standard du couple Fe(CN)63- / Fe(CN)64- . Lorsque vous aurez terminé, étudiez cet extrait de l'épreuve écrite du concours Mines-Ponts PSI 2005 : Les ions ferreux et ferrique forment avec l'ion cyanure des complexes hexacoordinés (on négligera ici l'existence potentielle de complexes de nombre de coordination différent de 6). 1. Donner la formule de LEWIS de l'ion cyanure CN-. Pourquoi cet ion peut-il être un ligand et par quel atome ? 2. La formule de LEWIS est-elle en accord avec les électronégativités du carbone et de l'azote ? 3. On prépare une solution contenant 0,1 mol.L-1 de Fe2+ et 0,7 mol.L-1 de CN-. Quelle est la forme prédominante du fer dans cette solution ? 4. Calculer le potentiel standard du couple Fe(CN)63- / Fe(CN)64-. 5. Calculer à pH = 5 et PH2 = 1 bar, la valeur du potentiel du couple H+ / H2(g). Dessiner un montage expérimental permettant de vérifier cette valeur. On réalise l'électrolyse entre deux électrodes de platine poli d'une solution aqueuse contenant KCl à 1 mol.L-1, K4Fe(CN)6 à 0,01 mol.L-1 et K3Fe(CN)6 à 0,01 mol.L-1. La mesure du pH indique une valeur proche de 5. Lorsque la différence de potentiel appliquée entre l'anode et la cathode est suf fisamment importante, l'expérimenta teur observe un dégagement gazeux à l'anode et à la cathode ainsi qu'une odeur piquante à l'anode. La figure suivante donne la courbe intensité-potentiel permettant d'analyser ces phénomènes : i (A) E (V) 0 A B C D E F O

i représente l'intensité entre les deux électrodes de platine. E représente le potentiel par rapport à l'ESH d'une des électrodes de platine, déterminé à l'aide d'une électrode de référence. Les graduations sur les axes ne sont pas indiquées. Seule l'origine de l'axe des ordonnées est donnée. 6. Énumérer les couples rédox correspondant aux espèces présentes dans la solution. Les classer par potentiel croissant. 7. Indiquer la signification des six parties de cette courbe (AB, BC, CO, OD, DE et EF) en commençant par la partie AB. 8. En déduire approximativement le potentiel correspondant aux trois parties à peu près verticales de la courbe (AB, CD et EF). Pourquoi ne peut-on pas prévoir exactement certaines de ces valeurs ? 9. En utili sant des électrodes de platine platiné, l'ode ur piquante n'est plus observée. Expliquer. Données numériques • Fer : numéro atomique Z = 26 • Azote : numéro atomique Z = 7 • Carbone : numéro atomique Z = 6 • Potentiels standard redox E° (V) à pH = 0 : Fe3+ / Fe2+: E°1 = 0,77 V. H+ / H2(g) : E°a = 0,00 V. O2(g)/ H2O(g) : E°b = 1,23 V. Cl2(g)/ Cl- : E°2 = 1,36 V. • 2,3 RT/F = 0,06 V. • Constantes globales de formation : Fe(CN)63- : log β6 = 31 Fe(CN)64- : log β6' = 24