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S´ebastien Bourdreux

Agr´egation de Physique

Universit´e Blaise Pascal - Clermont-Ferrand

Courbes intensit´e-potentiel

Applications `a l"´electrolyse

janvier 2004

Table des mati`eres

1 Pr´esentation des courbes i-E 4

1.1 Lien entre cin´etique et intensit´e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

1.1.1 Approche qualitative et conventions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

1.1.2 Aspect quantitatif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

1.1.3 Facteurs cin´etiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.2 Relev´e exp´erimental des courbes i-E . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1.2.1 Principe du montage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1.2.2 Exploitation des mesures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.3 Des syst`emes rapides et lents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.3.1 Caract´erisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.3.2 Surtensions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

1.3.3 Paliers de diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

1.4 Exemples d"utilisation des courbes intensit´e-potentiel . . . . . . . . . . . . . . . 12

1.4.1 G´en´eralit´es . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

1.4.2 Action des acides sur les m´etaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2 R´eactions d"´electrolyse 16

2.1 Quelques g´en´eralit´es . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

2.2 Pr´evisions thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2.3 Utilisation des courbes intensit´e-potentiel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2.3.1 Mise en ´evidence des surtensions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2.3.2 Choix des r´eactions effectives : ´electrolyse du chlorure stanneux . . . . . 20

2.4 Exemple : ´electrolyse du sulfate de zinc acidifi´e . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

2.4.1 R´eactions aux ´electrodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

2.4.2 Utilisation des courbes intensit´e-potentiel . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

2.5 Applications industrielles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

2.5.1 L"´electrolyse du chlorure de sodium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

2.5.2 La c´ementation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

2

Introduction

Enjeu industriel des r´eactions chimiques.

Beaucoup de synth`eses = compromis entre param`etres (temp´erature, pression, quantit´es de mati`ere, etc...)

Pr´evisions thermodynamiques tr`es importantes, r´ealisables par les ´el`eves, mais pas toujours les

plus int´eressantes, voire r´eelles.

Importance de la cin´etique de r´eaction

R´eactions´electrochimiques (notamment´electrolyses) tr`es utilis´ees (int´erˆets m´etallurgie,´energie,

simplicit´e...), cin´etique d´ecrite par courbes i-E.

D"o`u l"int´erˆet de leur ´etude...

3

Chapitre 1

Pr´esentation des courbes i-E

1.1 Lien entre cin´etique et intensit´e

1.1.1 Approche qualitative et conventions

La demi-´equation ´electronique caract´eristique d"un couple r´edox correspond, en g´en´eral, `a

une r´eaction fictive puisque les ´electrons n"existent pas `a l"´etat libre en solution. En revanche,

elle d´ecrit un processus r´eel appel´er´eaction ´electrochimiquelorsque cet ´echange d"´electrons se

d´eroule `a la surface d"un solide conducteur qui peut accepter ou c´eder des ´electrons. aOx+ne-?bRed

Le sens "→" est celui de la r´eduction (gain d"´electrons), l"autre celui de l"oxydation (perte

d"´electrons). Par convention, on admettra quel"intensit´e alg´ebrique I du courant ´electrique traver- sant l"interface ´electrode-solution est compt´ee positivement dans le sens ´electrode- solution.

Ainsi, si l"´electrode fonctionne enanode, c"est-`a-dire qu"elle est le si`ege d"uneoxydation, les

´electrons lib´er´es par le r´educteur sont capt´es par l"´electrode : une chargedq <0 traverse l"in-

terface solution-´electrode, donc l"intensit´e correspondante estpositive.

En revanche, si l"´electrode fonctionne encathode, ie. qu"elle est le si`ege d"uner´eduction, des

´electrons passent de l"´electrode vers l"esp`ece oxydante en solution : une chargedq <0 traverse

l"interface ´electrode-solution et l"intensit´e correspondant `a ce transfert estn´egative.

1.1.2 Aspect quantitatif

La quantit´e d"´electrons mise en jeu pendant la dur´eedtau cours de laquelle l"avancement varie dedξestndξ. Il lui correspond une charge alg´ebrique dq=ndξ NA.(-e) =-nFdξ 4

LC 40 - Courbes intensit´e-potentiel5

o`uFest la constante de Faraday1. Puisqu"on consid`ere la r´eaction de r´eduction, cette charge

traverse formellement l"interface ´electrode-solution dans ce sens, et

I=dqdt=-nFdξdt=-nF V

o`uVd´esigne la vitesse globale de la r´eaction. Puisque V red=? -1adn(Ox)dt? red =?1bdn(Red)dt? red et V ox=?1adn(Ox)dt? ox -1bdn(Red)dt? ox on obtient

V=dξdt= (Vox- Vred)

Finalement, on obtient

I= +nF(Vox- Vred)

L"intensit´e traversant une´electrode est proportionnelle `a la vitesse des processus´electrochimiques

qui s"y d´eroulent. En comptant positivement l"intensit´e rentrant dans la solution, on obtient

que - I est positive si l"´electrode est une anode (si`ege d"une oxydation) - I est n´egative si l"´electrode est une cathode (si`ege d"une r´eduction)

I=Iox+Ired

1.1.3 Facteurs cin´etiques

Le milieu r´eactionnel ´etant h´et´erog`ene, la r´eaction est localis´ee au voisinage de l"interface

´electrode-solution et met donc en jeu

- l"approche de l"´electrode par les r´eactifs - les transformations, localis´ees dans une zone appel´eedouble coucheet pouvant comporter plusieurs ´etapes : transferts de protons ou de ligands, r´eactions de surface (adsorption, cristallisation, d´esorption...), transferts d"´electrons - l"´eloignement ´eventuel des produits de la r´eaction de l"´electrode

La vitesse globale de la r´eaction ´electrochimique d´epend de l"ensemble de ces ´etapes, parall`eles

ou successives; les deux premi`eres constituent un passage oblig´e et repr´esentent souvent les

´etapes cin´etiquement limitantes de la r´eaction globale.

Les facteurs cin´etiques d"une r´eaction´electrochimique sont les mˆemes que ceux d"une r´eaction

h´et´erog`ene ordinaire : concentration des esp`eces dissoutesci, temp´eratureT, nature de l"´electrode,

aireSde l"interface ´electrode-solution et ´etat de cette interface.

Cependant, un facteur suppl´ementaire intervient : le potentiel ´electrique de l"´electrode (ou, plus

exactement, la diff´erence de potentiel entre l"´electrode et la solution). En modifiant ce potentiel,11F= 96500C.

6LC 40 - Courbes intensit´e-potentiel

on peut agir sur la vitesse des processus ´electrochimiques se d´eroulant sur l"´electrode, et sur la

vitesse du transfert des ´electrons. Ainsi,

I=f(T,S,ci,V)

Les courbes repr´esentant les variations deIen fonction deV, aux grandeursT,Setcifix´ees,

sont appel´ees courbes intensit´e-potentiel (i-E) du coupleOx/Redpour l"´electrode consid´er´ee.

Remarque.

V redetVoxsont des grandeursextensives. Il est parfois plus commode de d´efinir une vitesse de r´eaction intensive, en l"occurrence une vitesse surfacique, obtenue en divisant la vitesse de r´eaction par la surfaceSde l"interface o`u se d´eroule la r´eaction. j=nF(vox-vred) =jox+jred

Les courbesj(V) sont notamment utiles pour l"´etude de ph´enom`enes sur une seule ´electrode, en

s"affranchissant de son aire; en revanche, l"´etude des dispositifs r´eels (toujours `a deux ´electrodes)

est faite `a l"aide des courbesI(V) permettant de traduire la conservation de la charge ´electrique.

1.2 Relev´e exp´erimental des courbes i-E

1.2.1 Principe du montage

L"´etude des courbes i-E se fait par un montage `a trois ´electrodes.L"´electrode ´etudi´ee, appel´ee´electrode de travail(E.T.), peut ˆetre en position de cathode ou

d"anode suivant la tension appliqu´ee.

Une deuxi`eme ´electrode, en m´etal inerte, appel´eecontre-´electrode(C.E.), permet la circulation

LC 40 - Courbes intensit´e-potentiel7

du courant ´electrique. Nous ne nous int´eresserons pas aux r´eaction qui s"y produisent.

Une derni`ere ´electrode, appel´ee´electrode r´ef´erence(E. r´ef.), est par exemple une ´electrode au

calomel satur´e. Pour jouer son rˆole de r´ef´erence des potentiels, elle doit ˆetre travers´ee par une

intensit´e n´egligeable 2. Un g´en´erateur G permet enfin d"imposer une diff´erence de potentiel (VET-VCE) continue et stable entre l"´electrode de travail et la contre-´electrode. - si cette tension est positive, le courant I entre dans la solution par E.T. qui est donc l"anode si`ege de l"oxydationbRed→aOx+ne-, et sort par C.E. jouant donc le rˆole de cathode - si cette tension est n´egative, le courant entre dans la solution par C.E. et en sort par E.T. qui devient la cathode si`ege de la r´eductionaOx+ne-→bRed

Le courant est d´ebit´e dans une r´esistance R et on mesure son intensit´e I au moyen d"un milli-

amp`erem`etre. Un millivoltm`etre permet de mesurer la tensionUentre E.T. et E.R´ef. La solu-

tion ´electrolytique est maintenue homog`ene par agitation m´ecanique. La dur´ee de l"exp´erience

est suppos´ee suffisamment courte pour que la concentration de chaque esp`ece soit consid´er´ee

constante et ´egale `a sa valeur initiale. La temp´erature du syst`eme est maintenue elle aussi

constante.

1.2.2 Exploitation des mesures

Dans tous les cas, les potentiels sont mesur´es par rapport `a l"ESH. En particulier, le potentiel

que prend l"´electrode de r´ef´erence par rapport `a l"ESH est par d´efinition son potentiel r´edox

E ref=Eo+RTnFlogaoxared On arrive finalement `a la conclusion que le potentiel de l"´electrode de travail par rapport `a l"ESH est

V=U+Eref

Si (VET-VCE) est nulle, l"´electrode est abandonn´ee `a elle-mˆeme et prend un ´etat d"´equilibre

´electrique. Le courant I qui la traverse est alors nul et le potentiel qu"elle prend par rapport `a

l"ESH est caract´eristique de son ´etat d"´equilibre : c"est le potentiel r´edox du couple ´etudi´e

(V)I=0= (U)I=0+Eref=EOx/Red=EoOx/Red+0,06nlnaoxared

Si (VET-VCE) est non nulle, le courant I `a travers E.T. est g´en´eralement non nul et le potentiel

V n"est plus ´egal au potentiel d"´equilibre du coupleOx/Red.

1.3 Des syst`emes rapides et lents

1.3.1 Caract´erisation

On appellera dor´enavantsyst`eme ´electrochimiquel"ensemble d"un couple r´edox et de l"´electrode

au contact de laquelle se d´eroule la r´eaction ´electrochimique correspondante.2Le voltm`etre utilis´e dans le montage a une tr`es grande imp´edance, si bien que la quasi-totalit´e du courant

passe dans E.T.

8LC 40 - Courbes intensit´e-potentiel

Selon l"allure des courbes i-E obtenues, on peut distinguer deux types de syst`emes. a - Syst`emes rapides

D`es que (V-EOx/Red) est diff´erent de 0, l"intensit´e I qui traverse E.T. est importante, positive

si cette d.d.p. est positive, n´egative sinon.La pente de la courbeI=f(V) au voisinage du point d"´equilibre est tr`es grande.

L"´electrode peut ˆetre parcourue par un courant important, mˆeme si son potentiel est proche de

son potentiel d"´equilibreEOx/Red. Ceci traduit la rapidit´e des ´echanges ´electroniques du couple

sur l"´electrode, d"o`u le nom donn´e `a ces syst`emes. b - Syst`emes lents

Les ´echanges ´electroniques du couple sur l"´electrode sont lents. Quand (V-EOx/Red) cesse d"ˆetre

nul, les ´echanges deviennent un peu plus rapides, mais le courant ´electrique reste ind´ecelable;

en augmentant|V-EOx/Red|on augmente la vitesse de ces ´echanges et on finit par obtenir un courant mesurable. Il existe donc une plage de (V-EOx/Red) pour laquelle l"intensit´e I qui traverse E.T. reste quasi-nulle. La pente de la courbeI=f(V) au voisinage du point d"´equilibre est quasi-nulle.

LC 40 - Courbes intensit´e-potentiel9En somme, le caract`ere lent ou rapide est caract´eristique d"un syst`eme ´electrochimique -

couple r´edoxet´electrode - : un mˆeme couple r´edox peut avoir des comportements diff´erents sur

des ´electrodes diff´erentes. N´eanmoins, lorsque la r´eaction ´electrochimique s"accompagne d"im-

portantes modifications de structure, le couple r´edox est souvent lent, quelle que soit l"´electrode

utilis´ee.

Pour le couple (H3O+/H2), les ´echanges sont deux millions de fois plus rapides sur une ´electrode

de platine que sur une ´electrode de mercure. Quelle que soit l"´electrode utilis´ee, le couple (O2/H2O) est lent.

Seuls les syst`emes rapides ont un potentiel d"´equilibre - ie. `a courant nul - bien d´efini : c"est

pour cela que les ´electrodes de r´ef´erence sont toujours constitu´ees de syst`emes rapides comme

le couple (H3O+/H2) sur platine de l"ESH.

1.3.2 Surtensions

La quantit´e (V-EOx/Red) est appel´eesurtensionpour le syst`eme consid´er´e : elle d´epend

de l"intensit´e qui traverse l"´electrode, et selon le signe de cette d.d.p., on distingue deux cas,

- si E.T. est une anode, elle est le si`ege de l"oxydationbRed→aOx+ne-, la quantit´e (V-EOx/Red) est positive et appel´eesurtension anodiqueηa. - si E.T. est une cathode, si`ege de la r´eductionaOx+ne-→bRed, la quantit´e (V- E Ox/Red), n´egative, est appel´eesurtension cathodiqueηc. Pour obtenir une tensionIM, il faut porter l"´electrode au potentielVMtel que V

M=EOx/Red+η(IM)

o`uη(IM) est la surtension pour l"intensit´eIM. Par convention, la surtension anodiqueηaest positive alors que la surtension cathodiqueηcest n´egative.

10LC 40 - Courbes intensit´e-potentielLe comportement des surtensions `a la limiteI→0 permet de diff´erencier syst`emes lents et

syst`emes rapides. Pour ces derniers,ηs"annule lorsque le courant I s"annule. En revanche, pour

un syst`eme lent,ηaetηcpeuvent ˆetre non-nulles mˆeme si l"intensit´e I est nulle.On appelle parfois surtensions `a vide (not´eesηo) les valeurs extrˆemes de (V-EOx/Red)

permettant d"obtenir une intensit´e mesurable. Les valeurs deηod´ependent alors de l"intensit´e

du courant d´etectable, c"est-`a-dire de l"appareil de mesure choisi...

1.3.3 Paliers de diffusion

Si la surtension appliqu´ee `a l"´electrode devient importante, le processus de transfert de

charge devient important et cesse d"ˆetre l"´etape cin´etiquement d´eterminante. C"est alors le

LC 40 - Courbes intensit´e-potentiel11

processus de transfert de mati`ere

- parmigration: d´eplacement des ions sous l"action du champ ´electrique cr´e´e par le gradient

de potentiel dans l"´electrolyte - parconvection: d´eplacement des mol´ecules ou des ions sous l"effet d"un gradient de masse volumique ou d"une agitation m´ecanique - pardiffusion: d´eplacement des mol´ecules ou des ions sous l"effet d"un gradient de concen- tration ou de potentiel chimique (loi de Fick)

qui devient, en g´en´eral, cin´etiquement limitant. Or, la vitesse de ce processus est pratiquement

ind´ependante du potentiel de l"´elctrode : il en est donc de mˆeme de la vitesse globale et donc

de l"intensit´e du courant traversant l"´electrode. La courbe intensit´e-potentiel pr´esente alors un

palier, dont l"ordonn´ee est proportionnelle `a la concentration en r´eactifs.La courbe pr´ec´edente concerne le couple (Fe3+/Fe2+) sur ´electrode de platine; les concen-

trations sont de 10mmol.L-1et la solution est acidifi´ee par de l"acide sulfurique demi-molaire afin d"assurer que les ions ferreux subsistent en solution.

Si le r´eactif consid´er´e est le solvant, sa concentration est si ´elev´ee que le transfert de mati`ere

ne devient jamais le processus limitant; la courbe i-E ne pr´esente pas de palier. Il en est de mˆeme si le r´eactif est le mat´eriau constituant l"´electrode lors d"une oxydation.

12LC 40 - Courbes intensit´e-potentielA gauche, une ´electrode de platine plonge dans une solution d"acide sulfurique molaire.

L"oxydation de l"eau ne fait pas apparaˆıtre de palier. L"´etude du couple (Ag+/Ag), `a la concentration de 2,5mmol.L-1sur une ´electrode d"argent

montre qu"un palier de diffusion apparaˆıt pour la r´eduction des ionsAg+, mais pas pour l"oxy-

dation du m´etal de l"´electrode, puisque le transfert de mati`ere n"intervient pas pour ce r´eactif.

1.4 Exemples d"utilisation des courbes intensit´e-potentiel

1.4.1 G´en´eralit´es

Les courbes i-E sont utilisables pour des r´eaction r´edox mettant en jeu un m´etal. Elles

permettent d"interpr´eter des situations pour lesquelles les pr´evisions thermodynamiques ont pu

se trouver en d´efaut.

Cependant, comme toutes les r´eactions d"oxydor´eduction mettent en jeu des couples r´edox, il

faut prendre en compte les courbes i-E de deux syst`emes ´electrochimiques. La non-existence d"´electrons libres dans la solution impose la relation de conservation I a,2=-Ic,1 si le premier couple (1) subit une r´eduction et le second (2) une oxydation.

La vitesse des ´echanges ´electroniques entre ces deux couples se visualise `a partir des courbes

I=f(V) grˆace `a la condition pr´ec´edente traduisant le caract`ere conservatif de la charge.

Les courbes suivantes pr´esentent les diff´erents cas de figure lorsqu"on met en pr´esence un oxy-

dantOx1et un r´educteurRed2. Ces courbes traduisent la situation instantan´ee du syst`eme;

elles se modifient au fur et `a mesure que le syst`eme ´evolue.E1etE2repr´esentent les potentiels

r´edox des deux couples dans l"´etat initial du syst`eme. LC 40 - Courbes intensit´e-potentiel13Dans les cas a), b) et c), l"ordre choisi pourE1etE2, E 1> E2 met en ´evidence le caract`ere naturel de l"oxydation du r´educteurRed2par l"oxydantOx1. La valeur deImontre que la r´eaction est rapide pour a), lente pour b) et infiniment lente pour c). En revanche, dans le cas d), cette r´eaction n"est pas naturelle et I ne peut ˆetre que nulle.

1.4.2 Action des acides sur les m´etaux

Etudions l"exemple de l"action de l"acide chlorhydrique sur le plomb.

Le potentiel standard du couple (Pb2+/Pb) vaut

E o(Pb2+/Pb) =-0,13V A 298 K la constante d"´equilibreKode la r´eaction

Pb+ 2H3O+→Pb2++H2(g) + 2H2O

14LC 40 - Courbes intensit´e-potentiel

est telle que soitKo?2,5.104. En admettant que le gazH2se d´egage sous la pression atmosph´erique, voisine depo, il suffit que la concentration d"´equilibre deH3O+soit sup´erieure `a 10-2mol.L-1pour que celle des ions plomb (II) d´epasse 1mol.L-1. Une solution d"acide chlorhydrique `a 1mol.L-1est donc capable d"oxyder le m´etal plomb. Or, l"exp´erience n"est pas concluante : aucun d´egagement gazeux n"est visible `a la surface

du m´etal; cette situation subsiste encore apr`es un chauffage du m´elange r´eactionnel : le blocage

cin´etique est donc tr`es important.Si, en revanche, on touche le morceau de plomb immerg´e dans l"acide avec un fil de platine,

on observe un d´egagement de dihydrog`ene sur le platine, tandis que la surface du plomb change d"apparence. Ces exp´eriences montrent que le blocage cin´etique de l"attaque du plomb par les ionsH3O+ provient de la surtension cathodique du couple (H3O+/H2O) sur une surface de plomb. Cette

surtension, qui d´epend du m´etal sur lequel s"effectue le d´egagement gazeux, est n´egligeable sur

le platine, ce qui permet l"attaque du m´etal plomb.

LC 40 - Courbes intensit´e-potentiel15Autre exemple : bien que la constante d"´equilibre de la r´eaction

Zn+ 2H3O+→Zn2++H2(g) + 2H2O

soit de l"ordre de 10

25`a 298 K, le d´egagement de dihydrog`ene observ´e est tr`es variable; abondant

avec un m´etal impur, il devient tr`es faible avec du zinc pur et pratiquement nul avec du zinc amalgam´e

3.3Un amalgame est un alliage de mercure.

Chapitre 2

R´eactions d"´electrolyse

2.1 Quelques g´en´eralit´es

Un ´electrolyseur est un syst`eme constitu´e par deux ´electrodes plongeant dans une mˆeme

solution conductrice ou dans deux solutions en contact ´electrique grˆace `a une paroi poreuse; un

g´en´erateur ´electrique permet d"imposer le sens du passage du courant et de fixer soit la tension

entre les ´electrodes soit l"intensit´e du courant qui traverse le circuit.Le passage du courant dans le circuit est assur´e par le d´eplacement des ions dans la solution

et par celui des ´electrons dans les ´electrodes et les fils ext´erieurs. Aux interface ´electrode-

solution se produisent des changements de porteurs de charge qui correspondent `a des ´echanges

d"´electrons entre les ions et les ´electrodes, c"est-`a-dire `a des r´eactions ´electrochimiques localis´ees

`a la surface des ´electrodes.

Sous l"influence du g´en´erateur, qui impose le sens du courant en servant de "pompe `a ´electrons",

16

LC 40 - Courbes intensit´e-potentiel17

- une oxydation a lieu `a l"anode (borne +), qui collecte de ´electrons arrach´es aux esp`eces qui viennent `a son contact

- une r´eduction a lieu `a l"anode (borne -), qui au contraire fournit des ´electrons aux esp`eces

qui viennent `a son contact

La neutralit´e ´electrique de la solution n"est maintenue `a tout moment que si les quantit´es

d"´electrons ´echang´ees `a l"anode et `a la cathode sont ´egales. Il existe une tension seuilUoau-dessous de laquelle n"a pour ainsi dire pas lieu.

Lorsque l"´electrolyse se d´eroule,UACest pratiquement une fonction affine de l"intensit´e I.On ´ecrira donc que

U

AC=rI+E?

avec r la r´esistance interne de l"´electrolyseur et E" sa force contre-´electromotrice.

L"´electrolyse est une r´eaction non naturelle car elle ne satisfait pas au crit`ere d"´evolution

spontan´ee d"un syst`eme chimique

Adξ?0

En effet, l"´electrolyseur constitue un syst`eme ´electrochimique complexe et l"in´egalit´e qui r´egit

son ´evolution, `a temp´erature T et pression P constantes, n"est pasdG?0. En effet, pour un syst`eme ferm´e subissant une ´evolution monobare (Pext=cte) et mo- notherme (Text=cte) entre deux ´etats d"´equilibre m´ecanique et thermodynamique, les deux premiers principes de la thermodynamique donnent U

2-U1=W1→2+Q1→2

S

2-S1?Q1→2Text

18LC 40 - Courbes intensit´e-potentiel

soit T ext.(S2-S1)?U2-U1-(Wp

1→2+W?1→2)????

W(1→2)

Sachant que le travail volumique des forces de pression s"´ecritWp

1→2=-Pext(V2-V1),

W ?1→2?U2-U1-Pext(V2-V1)-Text(S2-S1) c"est-`a-dire G

2-G1?W?1→2

Au cours de l"´evolution monobare et monotherme d"un syst`eme ferm´e entre deux´etats d"´equilibre

thermodynamique et m´ecanique, la variation d"enthalpie libre est inf´erieure (ou ´egale si la trans-

formation est r´eversible) au travail non volumique ´echang´e avec l"ext´erieur. dG?δW?

Ce travail repr´esente ici le travail ´electrocin´etique qu"´echange le syst`eme ´electrochimique avec

l"ext´erieur.

L"´electrolyse est une transformation endo´energ´etique, qui ne se produit que grˆace `a l"´energie

fournie par le g´en´erateur. La puissance ´electrocin´etique consomm´ee par l"´electrolyseur se com-

pose de deux termes, l"un correspondant `a la puissance que n´ecessite la transformation chimique (E.I), l"autre `a une puissance thermique dissip´ee au cours de la transformation (rI2)

2.2 Pr´evisions thermodynamiques

Soit les r´eactions suivantes.

A l"anode, l"oxydation

dRed

2→cOx2+n2e-

A la cathode, la r´eduction

aOx

1+n1e-→bRed2

Le bilan est donc

n

2aOx1+n1dRed2→n2bRed1+n1cOx2

L"affinit´e chimiqueAdu syst`eme pour cette r´eaction permet d"´ecrire dG

T,P=-Adξ= ΔrGdξ=n2.ΔrG1-n1.ΔrG2

c"est-`a-dire dG

T,P=n1.n2????

n.F.(E2-E1)dξ

Pendant le tempsdt, le travail ´electrocin´etique ´echang´e par l"´electrolyseur s"´ecrit

δW ?=UAC.I.dt=UAC.dq=UAC.n.F.dξ Le crit`ere d"´evolution du syst`eme se met donc sous la forme n.F.(E2-E1).dξ?UAC.n.F.dξ et l"´electrolyse ne peut avoir lieu que siUAC?Uo=E2-E1.

LC 40 - Courbes intensit´e-potentiel19

- le potentielVAdoit ˆetre sup´erieur au potentiel d"´equilibre du couple dont le r´educteur est

oxyd´e `a l"anode

- le potentielVCdoit ˆetre inf´erieur au potentiel d"´equilibre du couple dont l"oxydant est

r´eduit `a la cathode Mˆeme dans une solution aqueuse ne contenant qu"un seul type de cation et un seul type d"anion, plusieurs r´eactions ´electrochimiques sont envisageables sur chacune des ´electrodes.

- `a l"anode, trois r´eactions d"oxydation : celle des anions de la solution, celle des mol´ecules

d"eau et celle du mat´eriau constituant l"´electrode

- `a la cathode, deux r´eactions de r´eduction peuvent se d´erouler : celle des cations de la

solution et celle des mol´ecules d"eau

QuandUACcroˆıt `a partir de z´ero, l"´electrolyse commence quand la valeurUACest suffisante

pour que se produisentsimultan´ement

- l"oxydation la plus facile `a l"anode :VAdoit ˆetre sup´erieur au potentiel d"´equilibre dont

le r´educteur est le plus facile `a oxyder, ie. du couple de plus bas potentiel r´edox

- la r´eduction la plus facile `a la cathode :VCdoit ˆetre inf´erieur au potentiel d"´equilibre

du couple dont l"oxydant est le plus facile `a r´eduire, ie. du couple de plus haut potentiel r´edox

Ces pr´evisions, bas´ees sur des consid´erations purement thermodynamiques, peuvent ˆetre in-

firm´ees par l"exp´erience si les vitesses des r´eactions concurrentes sont tr`es diff´erentes. C"est

souvent le cas lorsque des d´egagements gazeux interviennent aux ´electrodes. On observe alors

des surtensions qui augmentent la tension `a appliquer aux ´electrodes pour observer l"´electrolyse.

L"existence de ces surtensions explique ainsi que les pr´evisions thermodynamiques soient parfois prises en d´efaut.

2.3 Utilisation des courbes intensit´e-potentiel

Les courbes i-E permettent de bien visualiser les facteurs cin´etiques et thermodynamiques qui interviennent lors d"une ´electrolyse. Ces facteurs interviennent dans la relation entreUAC etId"une part, et dans le choix des r´eactions se produisant au ´electrodes d"autre part.

2.3.1 Mise en ´evidence des surtensions

Soit, toujours, l"´electrolyse de bilan

(cathode)aOx1+n1e-→bRed1×n2 (anode dRed2→cOx2+n2e-×n1 Supposons connues, dans les conditions initiales de l"exp´erience, les courbes i-E des deux couples sur les ´electrodes utilis´ees.

Le sch´ema suivant montre qe la tension de seuil d"´electrolyse est effectivement sup´erieure `a

(E2-E1) en raison des surtensions `a vide (UAC)i=0= (E2+ηo,a)-(E1+ηo,c)

20LC 40 - Courbes intensit´e-potentiel

o,aetηo,cd´esignant les surtensions n´ecessaires pour que commence l"´electrolyse; elles sont

d"autant plus importantes que les couples consid´er´es sont lents sur les ´electrodes employ´ees.Lors de l"´electrolyse, quelle que soit la d.d.p.UACappliqu´ee entre les ´electrodes, l"intensit´e

traversant les deux ´electrodes est la mˆeme en valeur absolue, soit en valeur alg´ebrique, avec

I a>0 etIc<0 I a=-Ic

La relation pr´ec´edente permet la d´etermination graphique de la d.d.p.UAC`a appliquer pour

obtenir un courant d"intensit´eI=Ia.

En r´ealit´e, on d´etermine ainsi non pas la tension d"´electrolyseUACmais la partie chimique,

c"est-`a-dire thermodynamique (E2-E1) et cin´etique (ηa-ηc), de cette tension. En effet, la

colonne de solution entre les ´electrodes pr´esente une r´esistance R, si bien qu"une tensionR.I

s"ajoute `a la valeur lue sur le diagramme. U

AC= (E2-E1)????

thermodynamique+(ηa-ηc)I???? cinetique+R.I???? ohmique

2.3.2 Choix des r´eactions effectives : ´electrolyse du chlorure stan-

quotesdbs_dbs35.pdfusesText_40

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