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LES COURBES INTENSITE - POTENTIEL

Objectifs : - Tracer expérimentalement des courbes intensité-potentiel à l'aide d'un montage informatisé

- Constater certaines propriétés de ces courbes décrites dans le cours

Attention : Les fils de platine et d'argent utilisés comme électrodes de travail (ET) sont chers : les

manipuler avec précaution ! En cas de dommage, récupérer le fil pour la maintenance.

Fiche noire : fil de platine

Fiche rouge : fil d'argent

Fiche verte : fil de fer

1 - Quelques rappels :

11 - Electrode :

L'électrode siège d'une oxydation est l'anode : -+®enOxRedab L'électrode siège d'une réduction est la cathode : RedenOxba®+-

La mesure de l'intensité du courant traversant l'électrode est une mesure de la vitesse de la réaction

électrochimique s'y déroulant.

Le courant i entre dans l'électrode.

i > 0 : la réaction est une oxydation l'électrode est une anode. i < 0 : la réaction est une réduction l'électrode est une cathode.

2 - Montage à trois électrodes :

Le but est de relever la courbe intensité - potentiel d'une réaction électrochimique relative à une

électrode donnée, c'est-à-dire le graphe du courant i traversant l'électrode en fonction de son potentiel V.

21 - Montage de principe dit " à trois électrodes » :

ET : CE : E ref : Electrode de travail : électrode étudiée, de potentiel V.

Anode si i > 0 ; cathode si i < 0 .

Contre-électrode (ou électrode auxiliaire) : Elle permet l'existence du courant i. Les réactions s'y produisant ne nous intéressent pas.

Electrode de référence

Quelle tension mesure le millivoltmètre ?

Pourquoi le courant i mesuré par l'ampèremètre est-il celui traversant l'électrode de travail ?

Approche

expérimentale U i i i

Ox/Red

V i

Electrode

Ox/Red

22 - Montage informatisé utilisé en TP :

Afin de visualiser et d'enregistrer les courbes intensité - potentiel sur ordinateur, nous utiliserons une

carte d'acquisition et le logiciel Latis Pro. EA1 est une entrée analogique, mesurant le potentiel E ref de l'électrode de référence. Nous utiliserons

une électrode au sulfate mercureux, permettant l'emploi éventuel d'une électrode de travail en argent.

A 25 °C, E

ref = 0,657 V.

Pourquoi ne pas avoir choisi l'ECS ?

EA2 est une entrée analogique, permettant d'accéder à la mesure du courant d'électrode i. (Les

entrées analogiques EA1 et EA2 ayant une forte impédance d'entrée, les courants entrants sont négligeables).

SA1 est une sortie analogique programmable reliée à l'électrode de travail. Nous synthétiserons une

rampe de tension, permettant de balayer une gamme adéquate de valeurs de V.

Rqs : - Les réactions ayant lieu à la contre-électrode ne doivent pas être un phénomène limitant. Si l'on

admet que l'électrode parcourue par la densité de courant la plus élevée fixe le comportement du système, il est

alors nécessaire que la surface immergée de la CE soit plus grande que celle de l'ET.

- Afin d'éviter des pertes résistives importantes, l'ET doit être très proche de l'électrode de référence.

23 - Règles à respecter :

Afin de relever des courbes intensité-potentiel correctes, il est indispensable de respecter les deux

règles de méthode suivantes :

1) Transport de masse de la solution vers l'électrode de travail :

L'espèce réactive doit être en contact avec l'électrode : c'est le rôle de l'agitateur magnétique.

L'agitateur magnétique doit être réglé au minimum

Ceci, afin de rendre négligeables les phénomènes de convection dans la solution, et d'éviter la

formation de tourbillons.

100 mL de

solution

Agitateur magnétique

EA2

500 W - 0,1 %

Boîte de

résistances

Electrode de

travail

Fil de platine

(contre-électrode) Electrode de référence au sulfate mercureux (ESM)

Carte d"acquisition

EA1 EA2 SA1

i i i

Bécher de

250 mL

2) L'électrode de travail ne doit pas se passiver, c'est-à-dire former une interface isolante qui

bloquerait tout transfert d'électrons. Nettoyer l'électrode de travail avec un tampon avant toute acquisition En revanche, ne pas nettoyer la contre-électrode, en raison de sa fragilité.

24 - Correction de température :

On cherche à tracer les courbes intensité-potentiel pour la température T0 = 25°C.

Rappel : U = V - E

ref 0 0 0 T 0

0 Re 0 0f

T ()()()0 Re 0fV T U T E T» + à l'ordre 0 en T - T0. ()Re 00,657fE T V=. Pour le montage informatisé : ()1 1U T SA EA= -

3 - Mode opératoire : couple Fe

3+/Fe2+ sur électrode de platine :

31 - Montage :

* Effectuer le montage. On rappelle le branchement d'une boite de résistances : * L'ET est un fil de platine.

32 - Solution :

* Verser dans le bécher 100 mL d'une solution contenant un mélange d'ions Fe2+ 10-2 mol L-1, d'ions

Fe

3+ 10-2 mol L-1 et d'acide sulfurique 0,5 mol L-1 (solution déjà préparée).

On rappelle ci-contre le diagramme potentiel-pH du fer pour une concentration C = 10 -2 molL-1.

Pourquoi avoir acidifié la solution ?

33 - Paramétrage de Latis Pro :

* Brancher la carte d'acquisition sur le secteur, si ce n'est déjà fait.

Lancer le logiciel Latis Pro.

Cliquer sur EA1 et EA2 pour activer les entrées analogiques. a] Feuille de calcul : * Appeler la feuille de calcul par Traitement / Feuille de calculs. R x 100

La valeur de R correspond à

celle indiquée en regard du repère métallique.

Régler R à 500 W.

Repère

métallique Taper dans la feuille de calcul les lignes suivantes : i=EA2/500

V=SA1-EA1+0.657

il=lissage(i ;10)

Vl=lissage(V ;10)

Expliquer ces quatre lignes.

b] Paramètrage de l'acquisition : * Enfoncer le bouton Paramétrage de l'acquisition, si nécessaire. Dans la partie Acquisition Temporelle, régler : Points : 1000

Total : 30s

c] Paramètrage de l'émission : * Enfoncer le bouton Paramétrage de l'émission.

Décocher Mode GBF

Dans l'onglet Sortie 1 : Cocher Sortie active

Cliquer sur Rampe :

Minimum : - 5,00

Maximum : + 10,00

Nb de périodes : 1

d] Lancement de l'acquisition : * Mettre l'agitateur magnétique au minimum. Lancer l'acquisition par F10. La rampe SA1 est alors émise simultanément. e] Affichage de la courbe : * Aller dans le menu Fenêtres / Nouvelle fenêtre, ce qui permet d'ouvrir la fenêtre n°2.

Cliquer deux fois sur la barre supérieure de la fenêtre n°2, afin de l'afficher en plein écran.

* Dans la Liste des Courbes : Glisser il dans la fenêtre n°2, légèrement à gauche de l'axe des ordonnées. Glisser Vl dans la fenêtre n°2, légèrement en dessous de l'axe des abscisses.

Dilater, par un clic gauche de la souris maintenu vers l'indication - 0,5V, l'axe des ordonnées, pour

afficher correctement la partie utile de la courbe.

34 - Exploitation de la courbe :

En cas de problème, des fichiers de courbes intensité-potentiel sont disponibles dans le répertoire

Fichiers TP / Electrochimie / Courbes intensité-potentiel

Exemple de courbe obtenue :

* Quelle partie de la courbe correspond au fonctionnement en anode ? en cathode ? Préciser les demi-

réactions correspondantes. S'agit-il d'un système rapide ou d'un système lent ?

* On rappelle que 2 3 2 110Fe Fe molL+ + - -   = =   . Les tables thermodynamiques donnent

3 2 0

/0,68Fe FeE V+ +=à 25°C en milieu sulfurique. Déterminer le potentiel de Nernst dans ces conditions :

Mesurer, à l'aide du réticule de Latis Pro, le potentiel correspondant au passage de la courbe par l'axe

des abscisses (ordonnée i = 0). Conclure : * Identifier sur la courbe les paliers de diffusion. A quoi sont-ils proportionnels ? * Identifier sur la courbe le mur du solvant. Indiquer les demi-réactions correspondantes :

4 - Etude des paliers de diffusion :

Nettoyer l'électrode de travail en platine à l'aide d'un tampon.

Retirer au préalable l'électrode de référence avec précaution pour éviter toute casse !

Remplacer dans le bécher (après l'avoir rincé !) la solution précédente par 100 mL d'une solution

contenant un mélange d'ions Fe

2+ 5.10-2 mol L-1, d'ions Fe3+ 10-2 mol L-1 et d'acide sulfurique 0,5 mol L-1

(solution déjà préparée). Tracer la courbe intensité-potentiel avec les mêmes réglages que précédemment.

Exemple de courbe obtenue :

Comparer le rapport des paliers de diffusion anodiques des deux courbes précédentes au rapport des

concentrations en ions Fe

2+. Conclure. Qu'en est-il des paliers de diffusion cathodiques ?

5 - Etude du mur du solvant :

51 - Tracé des courbes :

Quelques indications :

- Penser à nettoyer régulièrement l'électrode de travail. Attention à la manipulation de

l'électrode de référence. - Emission de la rampe : LatisPro appelle Minimum la valeur initiale de la rampe, et Maximum

sa valeur finale. On peut donc, dans le cas d'une rampe décroissante, entrer des valeurs telles que

Minimum > Maximum !!!

Tracer les courbes suivantes :

- Courbe 1 : H

2SO4 0,5 molL-1 sur platine, partie anodique (rampe : Min = 0 ; Max = 10)

- Courbe 2 : H

2SO4 0,5 molL-1 sur platine, partie cathodique (Min = 0 ; Max = -5)

- Courbe 3 : H

2SO4 0,5 molL-1 sur fer (bien nettoyer l'électrode de fer), partie cathodique

(Min = 0 ; Max = -5) - Courbe 4 : H

2SO4 10-3 molL-1 sur platine, partie cathodique (Min = 0 ; Max = -5)

- Courbe 5 : H

2SO4 10-3 molL-1 sur platine, partie anodique (Min = 0 ; Max = 10)

52 - Oxydation du solvant : influence du pH :

Exemple de courbe 1 :

* Exprimer le potentiel de Nernst E en fonction du pH (on prendra une pression de dioxygène égale à

1bar ; on donne

2 2 0 /1,23O H OE V=à 25°C). Faire les applications numériques pour les concentrations en H2SO4 de 0,5 molL-1 et 10-3 molL-1.

* Mettre en évidence, à partir des courbes 1 et 5, l'influence du pH. Déterminer s'il s'agit d'un système

rapide ou d'un système lent. En déduire, le cas échéant, une estimation de la surtension anodique.

53 - Réduction du solvant :

a] Influence du pH :

Exemple de courbe 2 :

* Exprimer le potentiel de Nernst E en fonction du pH (on prendra une pression de dihydrogène égale

à 1bar ; on donne

VEHH00,00

2=+à 25°C). Faire les applications numériques pour les concentrations en H2SO4

de 0,5 molL-1 et 10-3 molL-1.

* Mettre en évidence, à partir des courbes 2 et 4, l'influence du pH. S'agit-il d'un système rapide ou

d'un système lent ? Commenter. b] Influence de la nature de l'électrode :

Exemple de courbe 3 :

* Mettre en évidence, à partir des courbes 2 et 3, l'influence de la nature de l'électrode. Déterminer

pour chaque cas s'il s'agit d'un système rapide ou d'un système lent. Conclure. Déterminer, le cas échéant, une estimation de la surtension cathodique.

Analyse de courbes intensité-potentiel

Analyser les courbes intensité-potentiel suivantes :

1) Fichier 1 : acide sulfurique 0,5 molL

-1 ; électrode d'argent : partie cathodique : Cette courbe peut être tracée en prenant (Min = 0 ; Max = -5).

2) Fichier 2 : nitrate d'argent acidifié 2,5.10

-3 molL-1 ; électrode d'argent :

Diagramme potentiel-pH de l'argent

pour C = 0,01 molL -1 :

VEAgAg80,00

/=+à 25°C.

3) Acide sulfurique 4 molL

-1 ; électrode de fer :

Dans un premier temps, le fer s"oxyde.

Puis, lorsque le potentiel augmente, on observe la passivation du fer : la couche d"oxyde devient protectrice, et l"oxydation cesse (le courant s"annule).

Ce phénomène sera étudié dans un

prochain TP (" Protection du fer contre la corrosion»).

Le courant se remet ensuite à

augmenter, par suite de l"oxydation du solvant eau.

Complément

8,3 pH E(V) 0,68 0 1,73 5,3 1,25 0,9 Ag Ag AgO

Ag2O Ag

2O3

Approche documentaire :

Description phénoménologique

d'une réaction électrochimique

1 - Description de la solution au voisinage d'une électrode :

11 - Double couche de Helmholtz :

Suivant le potentiel appliqué à l'électrode, la charge de la surface interne du métal peut être positive

ou négative par rapport à l'électrolyte. Les molécules du solvant eau étant dipolaires, elles vont, lors de leur adsorption (1), s'orienter. Les ions

dissous de charge opposée à la charge du métal sont généralement hydratés. Ils ne peuvent donc pas

approcher la surface d'une distance inférieure au rayon de leur sphère d'hydratation. Il se forme alors une

double couche : L'épaisseur d de la double couche est de l'ordre du nanomètre.

12 - Couche diffuse de Gouy - Chapman :

Le modèle de Gouy - Chapman (1910) intègre l'agitation thermique des espèces de la solution aux

phénomènes électriques, seuls pris en compte dans le modèle de Helmholtz. Les réactions électrochimiques appauvrissent la solution en la forme réagissante (Red ou Ox) au voisinage de l'électrode (exemple ci-contre pour une anode).

La couche dans laquelle existe un gradient de

concentration s'appelle couche diffuse. Son épaisseur d, appelée longueur de Debye, dépend de la concentration et de l'intensité des interactions électrostatiques entre charges. Elle est de l'ordre de quelques centaines de nanomètres. Au-delà, la solution est homogène.

13 - Synthèse :

Stern, en 1924, a proposé d'associer les modèles de Helmholtz et de Gouy - Chapman : d + d Double couche

Couche

diffuse

Distance à

l"électrode Solution homogène

Distance à

l"électrode

Distance à

l"électrode Red d Solution homogène

ElectrodeRed

SolutionRed

Le plan de Helmholtz sépare la double couche de la couche diffuse : il caractérise la distance minimale

d'approche des ions. Remarque : Le modèle triple couche, proposé en 1947, affine le modèle de Stern.

2 - Facteurs influençant la vitesse d'une réaction électrochimique :

La cinétique d'une réaction électrochimique est tributaire du transfert de charge au niveau de

l'électrode, et du transfert de matière dans la solution.

21 - Le transfert de charge :

Le transfert d'électrons a lieu dans la double couche.

Les facteurs cinétiques sont dus à :

- la nature du matériau constituant l'électrode, - l'état de sa surface, - l'aire de l'interface électrode / solution. D'autres facteurs limitant la vitesse peuvent être dus à : - des réarrangements moléculaires, - d'éventuelles réactions chimiques de complexation ou acido-basiques (échange de protons), - d'éventuelles réactions de surface (formation de cristaux, adsorption, désorption (1) ...).

22- Le transfert de matière :

a] Description :

On distingue :

- la migration, correspondant au déplacement des ions à cause de la force électrique due à la

différence de potentiel entre les électrodes. Ce phénomène devient négligeable en présence d'un excès d'ions

indifférents très mobiles, - la convection, due au déplacement macroscopique du solvant sous l'effet de l'agitation éventuelle de la solution (agitateur magnétique, par exemple), - la diffusion, due à l'existence d'un gradient de concentration. Ce phénomène se manifeste dans la couche diffuse. b] Courant de saturation :

La diffusion est régie par la loi de Fick, à l'origine d'un courant diffusif proportionnel au gradient, dans

la zone diffusive, de la concentration de l'espèce réagissante. En admettant un profil de concentration linéaire,

il vient, pour une anode : []ElectrodeSolutiondiffusifRedRedki-=.

La diffusion devient limitante pour les fortes densités de courant. On peut alors considérer les

transferts de charge comme instantanés, et

0»ElectrodeRed. Alors : SolutionsaturationRedki» :

(1) : Adsoption : rétention de molécules à la surface de l'électrode. La désorption est le phénomène inverse.

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