C25 – Courbes intensité-potentiel
On souhaite tracer la courbe intensité-potentiel associée à l'eau. Pour ce faire on utilise un générateur de tension continue réglable
Courbes courant-potentiel
Pour obtenir la courbe courant–potentiel du système étudié on impose une valeur constante E = ET à l'électrode de travail et on mesure l'intensité du
Electrochim Electrochimie
courbes intensité-potentiel ou densité de courant-potentiel Le dispositif mis en œuvre pour tracer des courbes intensité-potentiel est un montage.
Courbes intensité-potentiel Applications `a lélectrolyse
Par convention la surtension anodique ?a est positive alors que la surtension cathodique ?c est négative. Page 10. 10. LC 40 - Courbes intensité-potentiel. Le
Cinétique électrochimique
Comment expliquer ce résultat ? Tracer les courbes intensité-potentiel en prenant comme surtension (en valeur absolue) environ 14 V pour l'oxydation de H2O
TP Courbes intensité potentiel
Objectifs : - Tracer expérimentalement des courbes intensité-potentiel à l'aide d'un montage informatisé. - Constater certaines propriétés de ces courbes
Tracés de courbes intensité-potentiel
On se propose de tracer séparément les deux courbes (cathodique puis anodique) avant de faire leur somme en additionnant les deux courants. ? Pour le tracé de
Exercices Cinétique électrochimique – Courbes intensité-potentiel
Comment est modifiée la courbe précédente si on fait buller du dioxygène (on prendra 010 V de surtension pour la réduction de O2) ? 6. Tracer l'allure des
MP*1 2019/2020 TD Chimie 9. Courbes intensité-potentiel Ex1. Sur
Comment relier le potentiel de la solution et la vitesse de réaction ? Ex4. On souhaite tracer la courbe I(V) pour le couple Fe(CN)6. 3-/ Fe(
Diapositive 1
Le principe de la polarographie consiste à tracer des courbes doser du cadmium on va tracer la courbe intensité-potentiel. Exemple du Plomb : Pb2+ + SO.
[PDF] Tracés de courbes intensité-potentiel
On se propose de tracer séparément les deux courbes (cathodique puis anodique) avant de faire leur somme en additionnant les deux courants ? Pour le tracé de
[PDF] Electrochim
Bien que l'intensité du courant d e (en valeur absolue) le potentiel appliqué à l'électrode ne (la courbe i = f (E) présente une branche asymptotique) e
[PDF] Courbes courant-potentiel
Pour obtenir la courbe courant–potentiel du système étudié on impose une valeur constante E = ET à l'électrode de travail et on mesure l'intensité du
[PDF] C25 – Courbes intensité-potentiel
En général pour tracer des courbes intensité-potentiel on utilise un système voltampérométrique qui pouvant être programmé par un ordinateur prend
[PDF] Électrochimie Sommaire 1 Courbes intensité-potentiel (i = f(E))
Grâce à un générateur de tension fournissant la force électromotrice U on impose le passage dans le circuit d'un courant d'intensité i que l'on mesure grâce à
[PDF] Courbes intensité-potentiel - oxydo-réduction - AlloSchool
Une courbe intensité-potentiel présente le courant i circulant dans l'électrode as- sociée au couple en fonction du potentiel E que l'on impose à l'électrode
[PDF] Courbes intensité-potentiel Applications `a lélectrolyse
Sébastien Bourdreux Agrégation de Physique Université Blaise Pascal - Clermont-Ferrand Courbes intensité-potentiel Applications `a l'électrolyse
[PDF] Réactions électrochimiques et courbes intensité – potentiel
La courbe i =f(E) est appelée courbe intensité – potentiel ou courbe de polarisation L'intensité étant directement liée à la vitesse 2- surtension La
[PDF] Courbes intensité-potentiel Niveau I
Lycée Jules Ferry TD no 18 : Courbes intensité-potentiel Niveau I Exercice 1 : Thermochimie de l'oxydoréduction Calculer les potentiels d'oxydoréduction
[PDF] TP Courbes intensité potentiel
Objectifs : - Tracer expérimentalement des courbes intensité-potentiel à l'aide d'un montage informatisé - Constater certaines propriétés de ces courbes
Comment tracer une courbe intensité potentiel ?
En général, pour tracer des courbes intensité-potentiel, on utilise un système voltampérométrique qui, pouvant être programmé par un ordinateur, prend automatiquement toute une série de points.Quel est le travail électrochimique maximal pour la réaction ?
Elle est maximale lorsque la pile est neuve, ou lorsque l'accumulateur est rechargé, puis elle décroît progressivement lorsque la pile débite. Par exemple, la force électromotrice d'une pile alcaline neuve est d'environ 1,5 V.Pourquoi utiliser un montage à trois électrodes ?
a. Montage à trois électrodes Ce montage permet d'étudier la cinétique des réactions électrochimiques sur une électrode. La solution est soit une solution de chlorure d'argent de concentration connue, soit une solution saturée.- Le palier n'est pas observé pour une esp? présente en grande quantité à l'électrode ou au voisinage de l'électrode : il s'agit de l'oxydation ou de la réduction du solvant, ou des oxydations engageant la substance constitutive de l'électrode.
S´ebastien Bourdreux
Agr´egation de Physique
Universit´e Blaise Pascal - Clermont-Ferrand
Courbes intensit´e-potentiel
Applications `a l"´electrolyse
janvier 2004Table des mati`eres
1 Pr´esentation des courbes i-E 4
1.1 Lien entre cin´etique et intensit´e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.1.1 Approche qualitative et conventions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.1.2 Aspect quantitatif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.1.3 Facteurs cin´etiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2 Relev´e exp´erimental des courbes i-E . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.2.1 Principe du montage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.2.2 Exploitation des mesures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3 Des syst`emes rapides et lents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3.1 Caract´erisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3.2 Surtensions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.3.3 Paliers de diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.4 Exemples d"utilisation des courbes intensit´e-potentiel . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.4.1 G´en´eralit´es . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.4.2 Action des acides sur les m´etaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2 R´eactions d"´electrolyse 16
2.1 Quelques g´en´eralit´es . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.2 Pr´evisions thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.3 Utilisation des courbes intensit´e-potentiel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.3.1 Mise en ´evidence des surtensions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.3.2 Choix des r´eactions effectives : ´electrolyse du chlorure stanneux . . . . . 20
2.4 Exemple : ´electrolyse du sulfate de zinc acidifi´e . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.4.1 R´eactions aux ´electrodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.4.2 Utilisation des courbes intensit´e-potentiel . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.5 Applications industrielles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.5.1 L"´electrolyse du chlorure de sodium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.5.2 La c´ementation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2Introduction
Enjeu industriel des r´eactions chimiques.
Beaucoup de synth`eses = compromis entre param`etres (temp´erature, pression, quantit´es de mati`ere, etc...)Pr´evisions thermodynamiques tr`es importantes, r´ealisables par les ´el`eves, mais pas toujours les
plus int´eressantes, voire r´eelles.Importance de la cin´etique de r´eaction
R´eactions´electrochimiques (notamment´electrolyses) tr`es utilis´ees (int´erˆets m´etallurgie,´energie,
simplicit´e...), cin´etique d´ecrite par courbes i-E.D"o`u l"int´erˆet de leur ´etude...
3Chapitre 1
Pr´esentation des courbes i-E
1.1 Lien entre cin´etique et intensit´e
1.1.1 Approche qualitative et conventions
La demi-´equation ´electronique caract´eristique d"un couple r´edox correspond, en g´en´eral, `a
une r´eaction fictive puisque les ´electrons n"existent pas `a l"´etat libre en solution. En revanche,
elle d´ecrit un processus r´eel appel´er´eaction ´electrochimiquelorsque cet ´echange d"´electrons se
d´eroule `a la surface d"un solide conducteur qui peut accepter ou c´eder des ´electrons. aOx+ne-?bRedLe sens "→" est celui de la r´eduction (gain d"´electrons), l"autre celui de l"oxydation (perte
d"´electrons). Par convention, on admettra quel"intensit´e alg´ebrique I du courant ´electrique traver- sant l"interface ´electrode-solution est compt´ee positivement dans le sens ´electrode- solution.Ainsi, si l"´electrode fonctionne enanode, c"est-`a-dire qu"elle est le si`ege d"uneoxydation, les
´electrons lib´er´es par le r´educteur sont capt´es par l"´electrode : une chargedq <0 traverse l"in-
terface solution-´electrode, donc l"intensit´e correspondante estpositive.En revanche, si l"´electrode fonctionne encathode, ie. qu"elle est le si`ege d"uner´eduction, des
´electrons passent de l"´electrode vers l"esp`ece oxydante en solution : une chargedq <0 traverse
l"interface ´electrode-solution et l"intensit´e correspondant `a ce transfert estn´egative.1.1.2 Aspect quantitatif
La quantit´e d"´electrons mise en jeu pendant la dur´eedtau cours de laquelle l"avancement varie dedξestndξ. Il lui correspond une charge alg´ebrique dq=ndξ NA.(-e) =-nFdξ 4LC 40 - Courbes intensit´e-potentiel5
o`uFest la constante de Faraday1. Puisqu"on consid`ere la r´eaction de r´eduction, cette charge
traverse formellement l"interface ´electrode-solution dans ce sens, etI=dqdt=-nFdξdt=-nF V
o`uVd´esigne la vitesse globale de la r´eaction. Puisque V red=? -1adn(Ox)dt? red =?1bdn(Red)dt? red et V ox=?1adn(Ox)dt? ox -1bdn(Red)dt? ox on obtientV=dξdt= (Vox- Vred)
Finalement, on obtient
I= +nF(Vox- Vred)
L"intensit´e traversant une´electrode est proportionnelle `a la vitesse des processus´electrochimiques
qui s"y d´eroulent. En comptant positivement l"intensit´e rentrant dans la solution, on obtient
que - I est positive si l"´electrode est une anode (si`ege d"une oxydation) - I est n´egative si l"´electrode est une cathode (si`ege d"une r´eduction)I=Iox+Ired
1.1.3 Facteurs cin´etiques
Le milieu r´eactionnel ´etant h´et´erog`ene, la r´eaction est localis´ee au voisinage de l"interface
´electrode-solution et met donc en jeu
- l"approche de l"´electrode par les r´eactifs - les transformations, localis´ees dans une zone appel´eedouble coucheet pouvant comporter plusieurs ´etapes : transferts de protons ou de ligands, r´eactions de surface (adsorption, cristallisation, d´esorption...), transferts d"´electrons - l"´eloignement ´eventuel des produits de la r´eaction de l"´electrodeLa vitesse globale de la r´eaction ´electrochimique d´epend de l"ensemble de ces ´etapes, parall`eles
ou successives; les deux premi`eres constituent un passage oblig´e et repr´esentent souvent les
´etapes cin´etiquement limitantes de la r´eaction globale.Les facteurs cin´etiques d"une r´eaction´electrochimique sont les mˆemes que ceux d"une r´eaction
h´et´erog`ene ordinaire : concentration des esp`eces dissoutesci, temp´eratureT, nature de l"´electrode,
aireSde l"interface ´electrode-solution et ´etat de cette interface.Cependant, un facteur suppl´ementaire intervient : le potentiel ´electrique de l"´electrode (ou, plus
exactement, la diff´erence de potentiel entre l"´electrode et la solution). En modifiant ce potentiel,11F= 96500C.
6LC 40 - Courbes intensit´e-potentiel
on peut agir sur la vitesse des processus ´electrochimiques se d´eroulant sur l"´electrode, et sur la
vitesse du transfert des ´electrons. Ainsi,I=f(T,S,ci,V)
Les courbes repr´esentant les variations deIen fonction deV, aux grandeursT,Setcifix´ees,sont appel´ees courbes intensit´e-potentiel (i-E) du coupleOx/Redpour l"´electrode consid´er´ee.
Remarque.
V redetVoxsont des grandeursextensives. Il est parfois plus commode de d´efinir une vitesse de r´eaction intensive, en l"occurrence une vitesse surfacique, obtenue en divisant la vitesse de r´eaction par la surfaceSde l"interface o`u se d´eroule la r´eaction. j=nF(vox-vred) =jox+jredLes courbesj(V) sont notamment utiles pour l"´etude de ph´enom`enes sur une seule ´electrode, en
s"affranchissant de son aire; en revanche, l"´etude des dispositifs r´eels (toujours `a deux ´electrodes)
est faite `a l"aide des courbesI(V) permettant de traduire la conservation de la charge ´electrique.
1.2 Relev´e exp´erimental des courbes i-E
1.2.1 Principe du montage
L"´etude des courbes i-E se fait par un montage `a trois ´electrodes.L"´electrode ´etudi´ee, appel´ee´electrode de travail(E.T.), peut ˆetre en position de cathode ou
d"anode suivant la tension appliqu´ee.Une deuxi`eme ´electrode, en m´etal inerte, appel´eecontre-´electrode(C.E.), permet la circulation
LC 40 - Courbes intensit´e-potentiel7
du courant ´electrique. Nous ne nous int´eresserons pas aux r´eaction qui s"y produisent.Une derni`ere ´electrode, appel´ee´electrode r´ef´erence(E. r´ef.), est par exemple une ´electrode au
calomel satur´e. Pour jouer son rˆole de r´ef´erence des potentiels, elle doit ˆetre travers´ee par une
intensit´e n´egligeable 2. Un g´en´erateur G permet enfin d"imposer une diff´erence de potentiel (VET-VCE) continue et stable entre l"´electrode de travail et la contre-´electrode. - si cette tension est positive, le courant I entre dans la solution par E.T. qui est donc l"anode si`ege de l"oxydationbRed→aOx+ne-, et sort par C.E. jouant donc le rˆole de cathode - si cette tension est n´egative, le courant entre dans la solution par C.E. et en sort par E.T. qui devient la cathode si`ege de la r´eductionaOx+ne-→bRedLe courant est d´ebit´e dans une r´esistance R et on mesure son intensit´e I au moyen d"un milli-
amp`erem`etre. Un millivoltm`etre permet de mesurer la tensionUentre E.T. et E.R´ef. La solu-tion ´electrolytique est maintenue homog`ene par agitation m´ecanique. La dur´ee de l"exp´erience
est suppos´ee suffisamment courte pour que la concentration de chaque esp`ece soit consid´er´ee
constante et ´egale `a sa valeur initiale. La temp´erature du syst`eme est maintenue elle aussi
constante.1.2.2 Exploitation des mesures
Dans tous les cas, les potentiels sont mesur´es par rapport `a l"ESH. En particulier, le potentiel
que prend l"´electrode de r´ef´erence par rapport `a l"ESH est par d´efinition son potentiel r´edox
E ref=Eo+RTnFlogaoxared On arrive finalement `a la conclusion que le potentiel de l"´electrode de travail par rapport `a l"ESH estV=U+Eref
Si (VET-VCE) est nulle, l"´electrode est abandonn´ee `a elle-mˆeme et prend un ´etat d"´equilibre
´electrique. Le courant I qui la traverse est alors nul et le potentiel qu"elle prend par rapport `a
l"ESH est caract´eristique de son ´etat d"´equilibre : c"est le potentiel r´edox du couple ´etudi´e
(V)I=0= (U)I=0+Eref=EOx/Red=EoOx/Red+0,06nlnaoxaredSi (VET-VCE) est non nulle, le courant I `a travers E.T. est g´en´eralement non nul et le potentiel
V n"est plus ´egal au potentiel d"´equilibre du coupleOx/Red.1.3 Des syst`emes rapides et lents
1.3.1 Caract´erisation
On appellera dor´enavantsyst`eme ´electrochimiquel"ensemble d"un couple r´edox et de l"´electrode
au contact de laquelle se d´eroule la r´eaction ´electrochimique correspondante.2Le voltm`etre utilis´e dans le montage a une tr`es grande imp´edance, si bien que la quasi-totalit´e du courant
passe dans E.T.8LC 40 - Courbes intensit´e-potentiel
Selon l"allure des courbes i-E obtenues, on peut distinguer deux types de syst`emes. a - Syst`emes rapidesD`es que (V-EOx/Red) est diff´erent de 0, l"intensit´e I qui traverse E.T. est importante, positive
si cette d.d.p. est positive, n´egative sinon.La pente de la courbeI=f(V) au voisinage du point d"´equilibre est tr`es grande.
L"´electrode peut ˆetre parcourue par un courant important, mˆeme si son potentiel est proche de
son potentiel d"´equilibreEOx/Red. Ceci traduit la rapidit´e des ´echanges ´electroniques du couple
sur l"´electrode, d"o`u le nom donn´e `a ces syst`emes. b - Syst`emes lentsLes ´echanges ´electroniques du couple sur l"´electrode sont lents. Quand (V-EOx/Red) cesse d"ˆetre
nul, les ´echanges deviennent un peu plus rapides, mais le courant ´electrique reste ind´ecelable;
en augmentant|V-EOx/Red|on augmente la vitesse de ces ´echanges et on finit par obtenir un courant mesurable. Il existe donc une plage de (V-EOx/Red) pour laquelle l"intensit´e I qui traverse E.T. reste quasi-nulle. La pente de la courbeI=f(V) au voisinage du point d"´equilibre est quasi-nulle.LC 40 - Courbes intensit´e-potentiel9En somme, le caract`ere lent ou rapide est caract´eristique d"un syst`eme ´electrochimique -
couple r´edoxet´electrode - : un mˆeme couple r´edox peut avoir des comportements diff´erents sur
des ´electrodes diff´erentes. N´eanmoins, lorsque la r´eaction ´electrochimique s"accompagne d"im-
portantes modifications de structure, le couple r´edox est souvent lent, quelle que soit l"´electrode
utilis´ee.Pour le couple (H3O+/H2), les ´echanges sont deux millions de fois plus rapides sur une ´electrode
de platine que sur une ´electrode de mercure. Quelle que soit l"´electrode utilis´ee, le couple (O2/H2O) est lent.Seuls les syst`emes rapides ont un potentiel d"´equilibre - ie. `a courant nul - bien d´efini : c"est
pour cela que les ´electrodes de r´ef´erence sont toujours constitu´ees de syst`emes rapides comme
le couple (H3O+/H2) sur platine de l"ESH.1.3.2 Surtensions
La quantit´e (V-EOx/Red) est appel´eesurtensionpour le syst`eme consid´er´e : elle d´epend
de l"intensit´e qui traverse l"´electrode, et selon le signe de cette d.d.p., on distingue deux cas,
- si E.T. est une anode, elle est le si`ege de l"oxydationbRed→aOx+ne-, la quantit´e (V-EOx/Red) est positive et appel´eesurtension anodiqueηa. - si E.T. est une cathode, si`ege de la r´eductionaOx+ne-→bRed, la quantit´e (V- E Ox/Red), n´egative, est appel´eesurtension cathodiqueηc. Pour obtenir une tensionIM, il faut porter l"´electrode au potentielVMtel que VM=EOx/Red+η(IM)
o`uη(IM) est la surtension pour l"intensit´eIM. Par convention, la surtension anodiqueηaest positive alors que la surtension cathodiqueηcest n´egative.10LC 40 - Courbes intensit´e-potentielLe comportement des surtensions `a la limiteI→0 permet de diff´erencier syst`emes lents et
syst`emes rapides. Pour ces derniers,ηs"annule lorsque le courant I s"annule. En revanche, pourun syst`eme lent,ηaetηcpeuvent ˆetre non-nulles mˆeme si l"intensit´e I est nulle.On appelle parfois surtensions `a vide (not´eesηo) les valeurs extrˆemes de (V-EOx/Red)
permettant d"obtenir une intensit´e mesurable. Les valeurs deηod´ependent alors de l"intensit´e
du courant d´etectable, c"est-`a-dire de l"appareil de mesure choisi...1.3.3 Paliers de diffusion
Si la surtension appliqu´ee `a l"´electrode devient importante, le processus de transfert decharge devient important et cesse d"ˆetre l"´etape cin´etiquement d´eterminante. C"est alors le
LC 40 - Courbes intensit´e-potentiel11
processus de transfert de mati`ere- parmigration: d´eplacement des ions sous l"action du champ ´electrique cr´e´e par le gradient
de potentiel dans l"´electrolyte - parconvection: d´eplacement des mol´ecules ou des ions sous l"effet d"un gradient de masse volumique ou d"une agitation m´ecanique - pardiffusion: d´eplacement des mol´ecules ou des ions sous l"effet d"un gradient de concen- tration ou de potentiel chimique (loi de Fick)qui devient, en g´en´eral, cin´etiquement limitant. Or, la vitesse de ce processus est pratiquement
ind´ependante du potentiel de l"´elctrode : il en est donc de mˆeme de la vitesse globale et donc
de l"intensit´e du courant traversant l"´electrode. La courbe intensit´e-potentiel pr´esente alors un
palier, dont l"ordonn´ee est proportionnelle `a la concentration en r´eactifs.La courbe pr´ec´edente concerne le couple (Fe3+/Fe2+) sur ´electrode de platine; les concen-
trations sont de 10mmol.L-1et la solution est acidifi´ee par de l"acide sulfurique demi-molaire afin d"assurer que les ions ferreux subsistent en solution.Si le r´eactif consid´er´e est le solvant, sa concentration est si ´elev´ee que le transfert de mati`ere
ne devient jamais le processus limitant; la courbe i-E ne pr´esente pas de palier. Il en est de mˆeme si le r´eactif est le mat´eriau constituant l"´electrode lors d"une oxydation.12LC 40 - Courbes intensit´e-potentielA gauche, une ´electrode de platine plonge dans une solution d"acide sulfurique molaire.
L"oxydation de l"eau ne fait pas apparaˆıtre de palier. L"´etude du couple (Ag+/Ag), `a la concentration de 2,5mmol.L-1sur une ´electrode d"argentmontre qu"un palier de diffusion apparaˆıt pour la r´eduction des ionsAg+, mais pas pour l"oxy-
dation du m´etal de l"´electrode, puisque le transfert de mati`ere n"intervient pas pour ce r´eactif.
1.4 Exemples d"utilisation des courbes intensit´e-potentiel
1.4.1 G´en´eralit´es
Les courbes i-E sont utilisables pour des r´eaction r´edox mettant en jeu un m´etal. Ellespermettent d"interpr´eter des situations pour lesquelles les pr´evisions thermodynamiques ont pu
se trouver en d´efaut.Cependant, comme toutes les r´eactions d"oxydor´eduction mettent en jeu des couples r´edox, il
faut prendre en compte les courbes i-E de deux syst`emes ´electrochimiques. La non-existence d"´electrons libres dans la solution impose la relation de conservation I a,2=-Ic,1 si le premier couple (1) subit une r´eduction et le second (2) une oxydation.La vitesse des ´echanges ´electroniques entre ces deux couples se visualise `a partir des courbes
I=f(V) grˆace `a la condition pr´ec´edente traduisant le caract`ere conservatif de la charge.
Les courbes suivantes pr´esentent les diff´erents cas de figure lorsqu"on met en pr´esence un oxy-
dantOx1et un r´educteurRed2. Ces courbes traduisent la situation instantan´ee du syst`eme;elles se modifient au fur et `a mesure que le syst`eme ´evolue.E1etE2repr´esentent les potentiels
r´edox des deux couples dans l"´etat initial du syst`eme. LC 40 - Courbes intensit´e-potentiel13Dans les cas a), b) et c), l"ordre choisi pourE1etE2, E 1> E2 met en ´evidence le caract`ere naturel de l"oxydation du r´educteurRed2par l"oxydantOx1. La valeur deImontre que la r´eaction est rapide pour a), lente pour b) et infiniment lente pour c). En revanche, dans le cas d), cette r´eaction n"est pas naturelle et I ne peut ˆetre que nulle.1.4.2 Action des acides sur les m´etaux
Etudions l"exemple de l"action de l"acide chlorhydrique sur le plomb.Le potentiel standard du couple (Pb2+/Pb) vaut
E o(Pb2+/Pb) =-0,13V A 298 K la constante d"´equilibreKode la r´eactionPb+ 2H3O+→Pb2++H2(g) + 2H2O
14LC 40 - Courbes intensit´e-potentiel
est telle que soitKo?2,5.104. En admettant que le gazH2se d´egage sous la pression atmosph´erique, voisine depo, il suffit que la concentration d"´equilibre deH3O+soit sup´erieure `a 10-2mol.L-1pour que celle des ions plomb (II) d´epasse 1mol.L-1. Une solution d"acide chlorhydrique `a 1mol.L-1est donc capable d"oxyder le m´etal plomb. Or, l"exp´erience n"est pas concluante : aucun d´egagement gazeux n"est visible `a la surfacedu m´etal; cette situation subsiste encore apr`es un chauffage du m´elange r´eactionnel : le blocage
cin´etique est donc tr`es important.Si, en revanche, on touche le morceau de plomb immerg´e dans l"acide avec un fil de platine,
on observe un d´egagement de dihydrog`ene sur le platine, tandis que la surface du plomb change d"apparence. Ces exp´eriences montrent que le blocage cin´etique de l"attaque du plomb par les ionsH3O+ provient de la surtension cathodique du couple (H3O+/H2O) sur une surface de plomb. Cettesurtension, qui d´epend du m´etal sur lequel s"effectue le d´egagement gazeux, est n´egligeable sur
le platine, ce qui permet l"attaque du m´etal plomb.LC 40 - Courbes intensit´e-potentiel15Autre exemple : bien que la constante d"´equilibre de la r´eaction
Zn+ 2H3O+→Zn2++H2(g) + 2H2O
soit de l"ordre de 1025`a 298 K, le d´egagement de dihydrog`ene observ´e est tr`es variable; abondant
avec un m´etal impur, il devient tr`es faible avec du zinc pur et pratiquement nul avec du zinc amalgam´e3.3Un amalgame est un alliage de mercure.
Chapitre 2
R´eactions d"´electrolyse
2.1 Quelques g´en´eralit´es
Un ´electrolyseur est un syst`eme constitu´e par deux ´electrodes plongeant dans une mˆeme
solution conductrice ou dans deux solutions en contact ´electrique grˆace `a une paroi poreuse; un
g´en´erateur ´electrique permet d"imposer le sens du passage du courant et de fixer soit la tension
entre les ´electrodes soit l"intensit´e du courant qui traverse le circuit.Le passage du courant dans le circuit est assur´e par le d´eplacement des ions dans la solution
et par celui des ´electrons dans les ´electrodes et les fils ext´erieurs. Aux interface ´electrode-
solution se produisent des changements de porteurs de charge qui correspondent `a des ´echangesd"´electrons entre les ions et les ´electrodes, c"est-`a-dire `a des r´eactions ´electrochimiques localis´ees
`a la surface des ´electrodes.Sous l"influence du g´en´erateur, qui impose le sens du courant en servant de "pompe `a ´electrons",
16LC 40 - Courbes intensit´e-potentiel17
- une oxydation a lieu `a l"anode (borne +), qui collecte de ´electrons arrach´es aux esp`eces qui viennent `a son contact- une r´eduction a lieu `a l"anode (borne -), qui au contraire fournit des ´electrons aux esp`eces
qui viennent `a son contactLa neutralit´e ´electrique de la solution n"est maintenue `a tout moment que si les quantit´es
d"´electrons ´echang´ees `a l"anode et `a la cathode sont ´egales. Il existe une tension seuilUoau-dessous de laquelle n"a pour ainsi dire pas lieu.Lorsque l"´electrolyse se d´eroule,UACest pratiquement une fonction affine de l"intensit´e I.On ´ecrira donc que
UAC=rI+E?
avec r la r´esistance interne de l"´electrolyseur et E" sa force contre-´electromotrice.L"´electrolyse est une r´eaction non naturelle car elle ne satisfait pas au crit`ere d"´evolution
spontan´ee d"un syst`eme chimiqueAdξ?0
En effet, l"´electrolyseur constitue un syst`eme ´electrochimique complexe et l"in´egalit´e qui r´egit
son ´evolution, `a temp´erature T et pression P constantes, n"est pasdG?0. En effet, pour un syst`eme ferm´e subissant une ´evolution monobare (Pext=cte) et mo- notherme (Text=cte) entre deux ´etats d"´equilibre m´ecanique et thermodynamique, les deux premiers principes de la thermodynamique donnent U2-U1=W1→2+Q1→2
S2-S1?Q1→2Text
18LC 40 - Courbes intensit´e-potentiel
soit T ext.(S2-S1)?U2-U1-(Wp1→2+W?1→2)????
W(1→2)
Sachant que le travail volumique des forces de pression s"´ecritWp1→2=-Pext(V2-V1),
W ?1→2?U2-U1-Pext(V2-V1)-Text(S2-S1) c"est-`a-dire G2-G1?W?1→2
Au cours de l"´evolution monobare et monotherme d"un syst`eme ferm´e entre deux´etats d"´equilibre
thermodynamique et m´ecanique, la variation d"enthalpie libre est inf´erieure (ou ´egale si la trans-
formation est r´eversible) au travail non volumique ´echang´e avec l"ext´erieur. dG?δW?Ce travail repr´esente ici le travail ´electrocin´etique qu"´echange le syst`eme ´electrochimique avec
l"ext´erieur.L"´electrolyse est une transformation endo´energ´etique, qui ne se produit que grˆace `a l"´energie
fournie par le g´en´erateur. La puissance ´electrocin´etique consomm´ee par l"´electrolyseur se com-
pose de deux termes, l"un correspondant `a la puissance que n´ecessite la transformation chimique (E.I), l"autre `a une puissance thermique dissip´ee au cours de la transformation (rI2)2.2 Pr´evisions thermodynamiques
Soit les r´eactions suivantes.
A l"anode, l"oxydation
dRed2→cOx2+n2e-
A la cathode, la r´eduction
aOx1+n1e-→bRed2
Le bilan est donc
n2aOx1+n1dRed2→n2bRed1+n1cOx2
L"affinit´e chimiqueAdu syst`eme pour cette r´eaction permet d"´ecrire dGT,P=-Adξ= ΔrGdξ=n2.ΔrG1-n1.ΔrG2
c"est-`a-dire dGT,P=n1.n2????
n.F.(E2-E1)dξPendant le tempsdt, le travail ´electrocin´etique ´echang´e par l"´electrolyseur s"´ecrit
δW ?=UAC.I.dt=UAC.dq=UAC.n.F.dξ Le crit`ere d"´evolution du syst`eme se met donc sous la forme n.F.(E2-E1).dξ?UAC.n.F.dξ et l"´electrolyse ne peut avoir lieu que siUAC?Uo=E2-E1.LC 40 - Courbes intensit´e-potentiel19
- le potentielVAdoit ˆetre sup´erieur au potentiel d"´equilibre du couple dont le r´educteur est
oxyd´e `a l"anode- le potentielVCdoit ˆetre inf´erieur au potentiel d"´equilibre du couple dont l"oxydant est
r´eduit `a la cathode Mˆeme dans une solution aqueuse ne contenant qu"un seul type de cation et un seul type d"anion, plusieurs r´eactions ´electrochimiques sont envisageables sur chacune des ´electrodes.- `a l"anode, trois r´eactions d"oxydation : celle des anions de la solution, celle des mol´ecules
d"eau et celle du mat´eriau constituant l"´electrode- `a la cathode, deux r´eactions de r´eduction peuvent se d´erouler : celle des cations de la
solution et celle des mol´ecules d"eauQuandUACcroˆıt `a partir de z´ero, l"´electrolyse commence quand la valeurUACest suffisante
pour que se produisentsimultan´ement- l"oxydation la plus facile `a l"anode :VAdoit ˆetre sup´erieur au potentiel d"´equilibre dont
le r´educteur est le plus facile `a oxyder, ie. du couple de plus bas potentiel r´edox- la r´eduction la plus facile `a la cathode :VCdoit ˆetre inf´erieur au potentiel d"´equilibre
du couple dont l"oxydant est le plus facile `a r´eduire, ie. du couple de plus haut potentiel r´edoxCes pr´evisions, bas´ees sur des consid´erations purement thermodynamiques, peuvent ˆetre in-
firm´ees par l"exp´erience si les vitesses des r´eactions concurrentes sont tr`es diff´erentes. C"est
souvent le cas lorsque des d´egagements gazeux interviennent aux ´electrodes. On observe alorsdes surtensions qui augmentent la tension `a appliquer aux ´electrodes pour observer l"´electrolyse.
L"existence de ces surtensions explique ainsi que les pr´evisions thermodynamiques soient parfois prises en d´efaut.2.3 Utilisation des courbes intensit´e-potentiel
Les courbes i-E permettent de bien visualiser les facteurs cin´etiques et thermodynamiques qui interviennent lors d"une ´electrolyse. Ces facteurs interviennent dans la relation entreUAC etId"une part, et dans le choix des r´eactions se produisant au ´electrodes d"autre part.2.3.1 Mise en ´evidence des surtensions
Soit, toujours, l"´electrolyse de bilan
(cathode)aOx1+n1e-→bRed1×n2 (anode dRed2→cOx2+n2e-×n1 Supposons connues, dans les conditions initiales de l"exp´erience, les courbes i-E des deux couples sur les ´electrodes utilis´ees.Le sch´ema suivant montre qe la tension de seuil d"´electrolyse est effectivement sup´erieure `a
(E2-E1) en raison des surtensions `a vide (UAC)i=0= (E2+ηo,a)-(E1+ηo,c)20LC 40 - Courbes intensit´e-potentiel
o,aetηo,cd´esignant les surtensions n´ecessaires pour que commence l"´electrolyse; elles sont
d"autant plus importantes que les couples consid´er´es sont lents sur les ´electrodes employ´ees.Lors de l"´electrolyse, quelle que soit la d.d.p.UACappliqu´ee entre les ´electrodes, l"intensit´e
traversant les deux ´electrodes est la mˆeme en valeur absolue, soit en valeur alg´ebrique, avec
I a>0 etIc<0 I a=-IcLa relation pr´ec´edente permet la d´etermination graphique de la d.d.p.UAC`a appliquer pour
obtenir un courant d"intensit´eI=Ia.En r´ealit´e, on d´etermine ainsi non pas la tension d"´electrolyseUACmais la partie chimique,
c"est-`a-dire thermodynamique (E2-E1) et cin´etique (ηa-ηc), de cette tension. En effet, lacolonne de solution entre les ´electrodes pr´esente une r´esistance R, si bien qu"une tensionR.I
s"ajoute `a la valeur lue sur le diagramme. UAC= (E2-E1)????
thermodynamique+(ηa-ηc)I???? cinetique+R.I???? ohmique2.3.2 Choix des r´eactions effectives : ´electrolyse du chlorure stan-
quotesdbs_dbs35.pdfusesText_40[PDF] tracé des courbes ie de fe2+/fe3+
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