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ÉTUDE THERMODYNAMIQUE DE
L"OXYDO-RÉDUCTION EN PHASE HUMIDE
/ DIAGRAMMES E-PH1 COUPLES OX / RED, NOMBRE D"OXYDATION
1.1 Définition
Un oxydant est un accepteur d"électrons, un réducteur un donneur d"électrons. Dans un couple
ox / red, l"échange d"électrons entre ox et red se traduit par une demi-équation rédox :Les électrons n"étant pas stables en solution aqueuse, une réaction d"oxydoréduction fait
intervenir DEUX couples11red/ox et 22red/ox :
11111redeoxb=+a-n (1)
-+a=beoxred22222n (2)Bilan :
221112221112oxredredoxa+b=b+annnn
L"échange d"électrons se fait lors de chocs.Exemple : couples
++23/FeFe et /Cu(s)Cu2+ : +-+=+23FeeFe -++=e2CuCu(s)2Bilan :
++++=+223CuFe2Cu(s)2Fe1.2 Nombre d"oxydation
Ce nombre (n.o) permet de caractériser l"état d"oxydation d"un élément chimique dans une
molécule, un ion... On le note en chiffres romains sauf bien sûr le zéro.Pour un ion simple, c"est sa charge.
Exemples :
+Na : Na(+I) +3Fe : Fe(+III) -Cl : Cl(-I) Pour une molécule, ou un ion moléculaire, on affecte le doublet de liaison entre deux atomesà l"atome le plus électronégatif. Le nombre d"oxydation d"un atome est alors la charge qu"il
porte après cette affectation des électrons.On rappelle ci-dessous le classement de quelques éléments par électronégativité croissante :
44444 344444 214444 34444 21
atifsélectronég élémentsitifsélectropos élémentsExemples :
ClH- : H(+I), Cl(-I)
LiH- : H(-I), Li(+I)
HOH-- : H(+I), O(-II), H(+I)
Dans le cas des
corps simples, ou d"une liaison entre deux atomes du même élémentchimique, les électrons sont répartis équitablement entre les deux atomes identiques liés, ce
qui leur confère un nombre d"oxydation nul.Exemples :
HH- : H(0), H(0)
OO = : O(0), O(0) HOOH --- : H(+I), O(-I), O(-I), H(+I) -232OS :/!\ Deux atomes du même élément chimique, comme le soufre ci-dessus, peuvent être à des
nombres d"oxydation différents dans une molécule.Propriétés :
de par la règle d"affectation des électrons, on a : · 0n.o=∑ pour une molécule et chargen.o=∑ d"un ion moléculaire · Cte=∑n.o lors d"une réaction d"oxydoréduction.On peut avec ces lois déterminer très facilement le n.o d"un élément chimique dans un édifice
contenant par ailleurs de l"oxygène et de l"hydrogène puisque ces espèces se trouvent sauf exceptions à des n.o respectifs de -II et +I.Exemples :
-232OS . soit x le n.o du soufre, on a II2)2(32+=?-=-´+xx -4MnO : soit x le n.o du manganèse, on a VII1)2(4+=?-=-´+xx +2Ce(OH) : soit x le n.o du cérium, on a III1)1(2)2(2+=?+=+´+-´+xx43OFe : soit x le n.o du fer, on a 380)2(43=?=-´+xx.
Il est à noter qu"avec cette méthode, on n"a accès qu"à un nombre moyen d"oxydation quand
l"espèce compte plusieurs atomes du même élément chimique dans l"édifice comme pour le
soufre dans -232OS et le fer dans 43OFe (le nombre d"oxydation moyen n"étant pas entier dans ce dernier cas, on est sûr que les 3 atomes de fer ne sont pas au même n.o).2 SYSTÈME ÉLECTROCHIMIQUE / LOI DE NERNST
2.1 Électrode
Une électrode met en jeu un couple ox / red donné. Elle nécessite un conducteur (souvent unmétal, mais cela peut être par exemple du graphite) pour être reliée à un circuit électronique et
pouvoir échanger des électrons avec ce dernier. Ce conducteur est souvent également appelé
improprement électrode (on devrait dire : fil de platine, ou plaque de zinc, ou barreau de
graphite...), et dans ce cas, on peut parler pour l"ensemble {conducteur, milieu contenant ox etred} de demi-pile (même si le système étudié n"est pas une pile mais un électrolyseur !), afin
d"éviter les ambiguïtés. Par la suite, électrode désignera l"ensemble mettant en jeu ox et red.Il existe plusieurs types d"électrodes :
Électrode de première espèce : le conducteur est le réducteur : métal M(s) en contact avec
une solution contenant l"oxydant : le cation +nM. Par exemple, l"électrode +2CuCu(s)Électrode de deuxième espèce : le conducteur est le réducteur : métal M(s) en contact avec
une solution contenant un sel solide peu soluble du même métal (précipité). Ces électrodes
peuvent comme on le verra être utilisées comme électrodes de référence. Par exemple,
l"électrode -ClAgCl(s)Ag(s)Électrode de troisième espèce : le conducteur est un métal peu réducteur (très souvent le
platine Pt) qui va donc être inerte chimiquement. Cette électrode plonge dans une solution qui contient donc ox ET red. Par exemple, l"électrode ++23Fe,FePt(s) .On note
V le potentiel électrique du conducteur et sV celui de la solution. Avec deux électrodes (1) et (2) mettant en jeu deux couples11red/ox et 22red/ox, on peut
réaliser la même réaction2121oxredredox+=+ que l"on obtiendrait en mélangeant
directement1ox et 2red en solution aqueuse (les électrons seraient alors échangés lors de
chocs entre les espèces). Il faut pour cela relier les deux conducteurs des électrodes par uncircuit électrique (l"échange d"électrons se fait à travers ce circuit) mais également les deux
solutions par un pont ionique sans lequel aucun courant ne peut circuler. Ce pont, ou jonctionélectrolytique, est constitué d"un gel très concentré en ions positifs et négatifs, choisis de façon
à ne pas réagir avec les ions présents aux électrodes (pas de précipités). Par exemple, le pont
-+3NO,K ). Quelquefois, le pont n"est pas nécessaire et les deux conducteurs plongent dansune solution unique. La conductivité, très grande, du gel constituant le pont ionique permet de
négliger la résistance du pont ionique et de considérer que même lorsque les électrodes sont
parcourues par un courant, les deux solutions reliées par le pont sont au même potentiel : ss2s1VVV==. Notation pour une pile ou un électrolyseur : on sépare avec une barre verticale deux espèces dans des phases différentes dans une électrode donnée, et avec deux barres la jonctionélectrolytique entre deux électrodes. On indique souvent les concentrations des espèces
solvatées et la pression des gaz le cas échéant. Par exemple : (2) Pt(s)Lmol 0,1 Fe ,Lmol 0,2 FeLmol 0,1 CuCu(s) )1(1-21-31-2×××+++2.2 Système étudié / travail électrique
On considère deux électrodes. À l"électrode (1) se trouvent en présence l"oxydant et le réducteur conjugués du couple 11red/ox et à l"électrode (2) ceux du couple 22red/ox.Les deux couples peuvent échanger des
électrons à travers le circuit reliant les électrodes et on a les réactions suivantes :11111redeoxb=+a-n (1)
22222redeoxb=+a-n (2)
Bilan : )2()1(12´-´nn
221112221112oxredredoxa+b=b+annnn
L"avancement molaire x de cette réaction est algébrique.Le système étudié est constitué des deux électrodes. Il se comporte comme un système
fermé : bien que des électrons franchissent ses frontières, le nombre d"électrons qu"il contient
est constant puisque à un électron qui sort par une électrode correspond un électron qui rentre
par l"autre électrode. En revanche, ce transfert d"électrons lui permet de recevoir un travail
électrique.
On étudie ce système qui subit une transformation monobare et monotherme entre deux états d"équilibre (i) et (f) : x x ffextfextf i iextiexti VTTpp V TTppV désigne ici le volume du système. Le travail des forces de pression reçu par le système entre
ces deux états vaut : iiffifext)( extp)(dVpVpVVpVpW f iOutre le travail des forces de pression, le système reçoit une puissance électrique instantanée
uip=e (le signe plus provient de la convention récepteur choisie) et donc un travail électrique
∫∫==qutuiWdde, où dq est la charge qui traverse le circuit de l"électrode (1) vers l"électrode
(2). C"est la particularité des systèmes électrochimiques. Le premier principe appliqué au système s"écrit donc : Û+++-=++=-QWVpVpQWWUUifeiiffep[][]QWVpUVpUHH+=+-+=-eiiifffif :QWH+=De
Le second principe fournit quant à lui :
p extSTQS+=D On en déduit [][]pexteiiifffpextexteSTWSTHSTHSTSTWHQ-=---Û-D=-D=. On reconnaît l"enthalpie libre TSHG-= du système :epexteWSTWG££££----====DDDD : pour les systèmes électrochimiques qui subissent une
transformation monobare monotherme.La variation d"enthalpie libre n"est plus nécessairement négative, mais elle est inférieure au
travail électrique reçu. Ainsi pour une pile ( 0e2.3 Potentiel d"électrode
G étant une fonction d"état, DG est indépendante du chemin suivi et on peut calculer cette variation en suivant un chemin réversible. On a alors réve,WG=D. Sur un tel chemin, l"échange des électrons est infiniment lent donc on est dans la limite0®i.
Entre deux états d"équilibre infiniment proches entre lesquels l"avancement a varié de xd , on a formé xbd12n mol de 1red et donc fait transiter xd21nn mol d"électrons à travers le circuit de (2) vers (1).En notant
21nnn= et C 300961060,11002,61923A=×´×==-eNF le faraday (charge d"une
mole de protons), la charge transférée de (1) vers (2) vaut x=ddnFq, ce qui correspond à un travail électrique élémentaire reçu x=d dréve,nFuW. Comme la variation infinitésimale de l"enthalpie libre vaut aussi x×D=x)) ,GGG Tp , on en déduit que nFuG====DDDDr. À l"équilibre (Ctei=xÛ=0 ), l"enthalpie libre de la réaction :221112221112oxredredoxa+b=b+annnn
est ainsi liée à la différence de potentiel u entre les électrodes.On appelle potentiel d"électrode les grandeurs
s11VVE-= pour l"électrode (1) et s22VVE-= pour l"électrode (2), on a donc1212EEVVu-=-= qui donne :
On peut donc définir :
111rFEnG-=D pour la réaction (1) 11111redeoxb=+a-n et de même :
222rFEnG-=D pour la réaction (2) 22222redeoxb=+a-n.
On a bien alors
nFuGnGnG=D-D=D2r11r2r pour la réaction bilan )2()1(12´-´nn :221112221112redoxoxredb+a=a+bnnnn
Comme les électrons n"interviennent pas dans le bilan, on peut ne pas prendre en compte leur activité et écrire :pour une ½ équation rédox redeoxbbbb====++++aaaa----n écrite dans le sens de la réduction, on a :
nFEG----====amamamam----bmbmbmbm====DDDDoxredr où n est le nombre d"électrons intervenant. E est le potentiel
d"électrode. Cette relation n"est vraie qu"à l"équilibre (lorsque l"électrode ne débite pas de
courant).Dans l"état standard : 0ox0red00rnFEG----====amamamam----bmbmbmbm====DDDD. 0E est le potentiel standard du couple
ox / red.2.4 Loi de Nernst
On a pour
redeoxb=+a-n : +D=+D=-=Dab ab oxred 0 oxred0r0rrlnlnlnaaRTnFEaaRTGQRTGnFEG soit :
-=ba ab redox 0 oxred0log)10ln(lnaa
nFRTEaa nFRTEEÀ 25°C (298 K),
V059,09630030,2298314,8)10ln(=´´=FRT, valeur que l"on utilise généralement lors des TP. Pour simplifier les études théoriques, on prend V06,0)10ln(»»»»FRT et la loi de Nernst donne le potentiel de l"électrode ox / red : ???++++====bbbba aaa redox ox/red0ox/redlog06,0 aa nEE2.5 Cas où le solvant intervient, définition du potentiel standard
Si d"autres espèces que red et ox interviennent dans la ½ équation rédox, leurs activités aussi.
C"est le cas quand le solvant (en milieu aqueux :
OH2, +H, -OH ) intervient.
Par exemple :
+-24Mn/MnOPour commencer, on équilibre la demi-équation rédox, c"est-à-dire que l"on cherche quelles
espèces et quels coefficients stoechiométriques il faut faire intervenir pour que la matière et la
charge soient conservées. Pour cela, on décide de n"utiliser queOH2 et +H :
étape 1 :
...OH4Mn...MnO224++Û++- (conservation du nombre de O)étape 2 :
...OH4Mn...8HMnO224++Û++++- (conservation du nombre de H)étape 3 :
OH4Mne58HMnO224+Û+++-+- (conservation de la charge) Pour cette ½ équation rédox d"enthalpie libre standard0rGD, la loi de Nernst donne : [][]
284 /MnMnO0 /MnMnOMnHMnO log506,0 2 42
4EE Comme nFGE
0r0D-= le potentiel standard dépend de la ½ équation rédox choisie.
Si on équilibre avec des
-OH , la ½ équation rédox est -+--+Û++OH8Mne5OH4MnO224 d"enthalpie libre standard0rG¢D et la loi de Nernst donne :
-+-28 4 e /MnMnO08 e28 4 /MnMnO08 24/MnMnO0 /MnMnOMnHMnO log506,0p5806,0 Mn HMnO log506,0 OHMnMnO log506,02/Mn4MnO02 42
42
42
444444 344444 21
E KEK EEEAfin d"éviter toute ambiguïté, les
0E sont donnés à " 0pH= » (traduire : équilibrer la ½
équation rédox avec
+H), ou plus rarement à " 14pH= » (traduire : équilibrer avec -OH ).Remarque : les
0E ne sont pas affectés si on multiplie les coefficients stoechiométriques de la
½ équation rédox par
l car alors ? l®Dl®D nnGG 0r0r donc nFGE0r0D-= est inchangé.
2.6 Mesure du potentiel d"électrode E, électrodes de référence.
On mesure le potentiel d"électrode E d"un couple rédox à l"aide d"une pile dans laquelle l"autre électrode est une électrode de référence de potentiel connu réfE (il ne dépend que de la température). La pile ne doit pas débiter pour que l"on ait équilibre (0=i), ce qui est le cas en plaçant
à ses bornes un voltmètre de grande impédance permettant de mesurer la d.d.p : réfréfEuEEEu+=?-= On prend par convention pour référence le couple (g)H/H2+ et on fixe TE""""====++++ 0(g)H/H02 L"électrode standard à hydrogène (E.S.H) est une électrode de troisième espèce obtenue en
faisant barboter (g)H2 à bar 10=p sur un fil de platine plongeant dans une solution de0pH= : 1-002Lmol 1 Hbar 1 (g)HPt(s)×==+Cp
La ½ équation rédox correspondante est
(g)He22H2=+-+ et la loi de Nernst fournit : []() TppCEE"=+=
+ 0//H log03,00H2 0 (g)H/H0réf 22Cette électrode est chère et délicate à manipuler. On utilise en pratique une
électrode au calomel saturée (E.C.S) :
KCl(s) Cl)(s)(ClHg )Hg(Cu(s)22-ll
Le fil de cuivre (ou de platine) sert uniquement à la connexion au circuit électrique. C"est une électrode de deuxième espèce puisque le métal Hg est en contact avec un précipité (le calomel) contenant son cation +Hg.La ½ équation rédox est
--+=+Cl)Hg(e(s)ClHg2122l et la loi de Nernst fournit :Cllog06,0
0 )(s)/Hg(ClHg0E.C.S22CEEl, les activités des phases
condensées étant égales à 1. La solution en contact avec le calomel est saturée en KCl(s) (d"où le nom de l"électrode), ce qui impose []-Cl : sssNN E.E E.IClKKCl(s)On en déduit
s0KCs= où )(sTK est le produit de solubilité de KCl(s) et : )(p03,01log06,0E.C.Ss)(s)/Hg(ClHg0 s)(s)/Hg(ClHg0E.C.S2222TEKEKEE=+=+=llÀ 298 K, on a V246,0
E.C.S=E
2.7 Classification des couples ox / red
On écrit les ½ équations rédox :
11111redeoxb=+a-n (1) 111rFEnG-=D
22222redeoxb=+a-n (2) 222rFEnG-=D
Bilan :
221112221112oxredredoxa+b=b+annnn 2r11r2rGnGnGD-D=D
La réaction spontanée correspond à celle qui se produit dans une pile. On a vu qu"alors G décroît, soit une évolution à0d)(0d1221r Ainsi si
21EE> la réaction dans une pile ou directement en solution
aqueuse se fait dans le sens direct : Si 21EE>>>>, 1ox est plus fort que 2ox (et 2red plus fort que 1red).
La réaction 2121oxredredox++++====++++ se fait alors dans le sens direct. Comme les potentiels d"électrode dépendent des activités, on convient de classer les couples
en fonction de leur potentiel standard 0E (état standard : toutes les activités sont égales à 1).
2.8 Constantes d"équilibre des réactions ox / red
Le raisonnement précédent montre que l"on a nécessairement 21EE==== une fois que l"équilibre
est atteint pour la réaction 221112221112oxredredoxaaaa++++bbbb====bbbb++++aaaannnn de constante K(T).
On peut retrouver ce résultat par un raisonnement simple : dans une pile, tant que 21EE>, la
réaction se fait dans le sens direct, ce qui entraîne que 1ox et 2red disparaissent pendant que
1red et 2ox apparaissent. D"après la loi de Nernst, 1E diminue et 2E augmente, jusqu"à ce que
les deux potentiels soient égaux. On a alors
+=ba ba2 22
2 1 11 1redox
2202
redox 1101
log06,0log06,0 aaquotesdbs_dbs19.pdfusesText_25
Ainsi si
21EE> la réaction dans une pile ou directement en solution
aqueuse se fait dans le sens direct : Si21EE>>>>, 1ox est plus fort que 2ox (et 2red plus fort que 1red).
La réaction 2121oxredredox++++====++++ se fait alors dans le sens direct.Comme les potentiels d"électrode dépendent des activités, on convient de classer les couples
en fonction de leur potentiel standard0E (état standard : toutes les activités sont égales à 1).
2.8 Constantes d"équilibre des réactions ox / red
Le raisonnement précédent montre que l"on a nécessairement21EE==== une fois que l"équilibre
est atteint pour la réaction221112221112oxredredoxaaaa++++bbbb====bbbb++++aaaannnn de constante K(T).
On peut retrouver ce résultat par un raisonnement simple : dans une pile, tant que21EE>, la
réaction se fait dans le sens direct, ce qui entraîne que1ox et 2red disparaissent pendant que
1red et 2ox apparaissent. D"après la loi de Nernst, 1E diminue et 2E augmente, jusqu"à ce que
les deux potentiels soient égaux.On a alors
+=ba ba2 222 1 11
1redox
2202redox 1101
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