[PDF] 3 Les alcènes et alcynes

CH 4 Alcènes et alcynes - Chimie Générale et Organique

CH 4 Alcènes et alcynes 1 Nomenclature 2 Stéréoisomérie CIS-TRANS 3 Réactions d’additions sur alcènes: réactifs symétriques et mécanisme Markovnikov 4 Additions sur alcènes: mécanisme Kharasch 5 Addition d’eau anti-Markovnikov: hydroboration des alcènes 6 Additions sur alcadiènes

LES ALCENES ET LES ALCYNES - WordPresscom

Donner les formules brutes de B et A 2 Ecrire toutes les formules semi-développées possibles de l’alcène A, nommer les composés correspondants et préciser ceux qui donnent lieu à l’isomérie Z E Exercice 5 : Réactivité des alcènes et des alcynes Donner les formules semi-développées et les noms des produits obtenus au cours des

3 Les alcènes et alcynes

3 Les alcènes et alcynes 3 1 Généralités Rappelons quand dans les alcènes (C=C), les carbones adoptent une géométrie trigonale plan, ce qui correspond à une hybridation sp2 Dans le cas particulier des allènes (C=C=C), le carbone central présente une géométrie linéaire, ce qui correspond à une hybridation sp, comme dans les alcynes

CHIMIE 3 PROPRIETES DES ALCANES, ALCENES ET ALCYNES 1-1-

Les alcènes sont insolubles dans l’eau 2-3- Cas des alcynes Dans les conditions normales de température et de pression, les alcynes de C 2 (éthyne) à C 4 (butyne) sont à l’état gazeux A partir de C 5, ils sont à l’état liquide ou à l’état solide au fur et à mesure que leur masse molaire moléculaire augmente Problème résolu

ALCANES - ALCÈNES - ALCYNES

3 Alcynes Formule générale : C nH 2n-2 Acidité : R-C≡ CH / R-C≡ C-pK a ≈ 25 Réactivité semblable aux alcènes Particularité : présence d’un hydrogène « acide » dans les alcynes vrais NaNH 2 ou Na R C CH R C C , Na

CH 3 Alcanes et cycloalcanes - Chimie Générale et Organique

plan et en perspective avec les substituants liés verticalement soit vers le haut ou vers le bas Cette représentation n'est pas exacte: les cycles (sauf cyclopropane) ne sont pas plans Elle permet de voir très facilement les relations cis trans des substituants CH3 Br CH3 CH3 Cl Br Cette représentation, utilisée surtout pour les sucres et

d) e) Licence 2 (Parcours Physique-Chimie) TD2 : Alcanes

Prof Mamyrbékova-Békro Janat Licence 2 (Parcours Physique-Chimie) Année 2016-2017 TD2 : Alcanes, alcènes et alcynes Exercice 1 : Donner un nom aux hydrocarbures ci-dessous selon les règles de l'IUPAC

[PDF] les alèles

[PDF] Les algorithme dans les suites

[PDF] LES ALGORITHMES

[PDF] Les algorithmes

[PDF] Les algorithmes - 2nde

[PDF] les algorithmes cours

[PDF] les algorithmes exercices corrigés

[PDF] LES ALGORITHMES!!!!!!!!!!!!! :s

[PDF] les algues du genre porphyra constituent un élément de base

[PDF] Les algues(CNED)

[PDF] Les aliments biologie

[PDF] Les aliments en anglais

[PDF] Les allégations alimentaires

[PDF] les allèles et les chrs dm ? rendre vite SVP

[PDF] les alliages

Chimie organique (régularisation).

Gillet Steve, D.Sc. -25-

3. Les alcènes et alcynes

3.1. Généralités

Rappelons quand dans les alcènes (C=C), les carbones adoptent une géométrie trigonale plan, ce qui correspond à une hybridation sp 2 . Dans le cas particulier des allènes (C=C=C), le carbone central présente une géométrie linéaire, ce qui correspond à une hybridation sp, comme dans les alcynes. Il est important de noté qu'une liaison double est en fait constituée d'une liaison (identique à celles rencontrées dans les alcanes) et d'une liaison ; et qu'une liaison triple est constitué d'une liaison et de deux liaisons . La distinction entre ces deux types de liaison est importante, puisque : - Une liaison , contrairement à une liaison ne permet pas de rotation autour de la liaison. - Une liaison est formée d'électrons qui sont beaucoup plus facilement accessibles que les électrons d'une liaison . - Une liaison est moins forte qu'une liaison . Ces deux derniers points ont pour conséquence logique, le fait qu'une liaison est beaucoup plus réactionnelle qu'une liaison . Le premier point, quant à lui, explique que l'on distingue les isomères E et Z dans le cas des alcènes.

3.2. Les cycloalcènes : structures et nomenclature

Noms et structures

La formule générale pour un alcène monocyclique non substitué contenant une seule liaison double est C n H 2n-2 . Son nom doit indiquer à la fois le nombre de carbones, le fait que la structure est cyclique et la présence d'une liaison double. En absence de substituant, s'il n'y a qu'une double liaison, aucune numérotation n'est nécessaire. Lorsqu'il y a plus d'une liaison double dans le cycle, des numéros de position sont nécessaires pour distinguer entre les différents isomères possibles, par exemple le cyclohexa-1,3-diène et le cyclohexa-1,4-diène. Les deux seules exceptions sont le cyclobutadiène et le cyclopentadiène, puisque les deux doubles liaisons ne peuvent qu'être adjacentes l'une de l'autre dans des cycles à 4 et 5 pièces. cyclohexènecyclobutène

Chimie organique (régularisation).

Gillet Steve, D.Sc. -26-

Lorsque l'on nomme un cycloalcène substitué, la position de la double liaison est prioritaire sur la position des substituants. Une double liaison occupe donc d'office la position

1, sont ensuite numérotés les éventuelles autres doubles liaisons, puis finalement les

substituants, en s'arrangeant pour que les numéros de position soient aussi petits que possible.

Conformation de cycle

La présence d'une double liaison dans un hydrocarbone cyclique signifie que deux des atomes de carbones sont dans un environnement planaire. Cela rend les cycloalcènes moins flexibles que leurs équivalents cycloalcanes. Les figures, ci-dessous illustrent bien la

partie linéaire imposée par la double liaison C=C. La partie du cycle qui possède des atomes

de carbone tétraédriques est décalée, pour éviter que les hydrogènes de carbones adjacents

soient en position éclipsée. Lorsque deux ou plusieurs doubles liaisons sont présentes, la

flexibilité du cycle est encore réduite. La figure ci-dessous, toujours, montre la structure du

cyclopentadiène. Le cycle à cinq pièces y est plan, à cause de la présence de quatre carbones de géométrie trigonale plan.

En général :

La conformation du cycle est nécessairement plane à chaque fonction alcène ; Des rotations partielles autour des liaisons simples C-C peuvent avoir lieu dans le cycle (comme pour les cycloalcanes). cyclobutadiènecyclopentadiène ClCl

3,5-dichlorocyclohexène

5-ethylcyclohexa-1,3-diène

Chimie organique (régularisation).

Gillet Steve, D.Sc. -27-

3.3 Synthèse d'alcènes cycliques et acycliques

Réactions d'élimination

En laboratoire, la synthèse des alcènes met habituellement à profit des réactions

d'élimination. Nous reviendrons sur les détails de ces réactions dans le chapitre consacré

aux halogénoalcanes, mais pour le moment, nous allons simplement illustrer leur application

dans la synthèse des alcènes. L'élimination d'HX (X = Cl ou Br) à partir d'un halogénoalcane

ou d'H 2 O à partir d'un alcool conduit à un alcène. L'élimination de HX est habituellement catalysée en milieu basique, alors que l'élimination d'H 2

O est catalysée par un acide fort. Le

rôle de la base dans la première réaction est d'éliminer un proton C-H, mais nous y reviendrons ultérieurement.

Cyclisation de Diels-Alder

Des cyclohexènes peuvent, par exemple, être synthétisés par cycloadditions [4+2],

lesquelles sont appelées " réactions de Diels-Alder ». La notation [4+2] provient du fait que

la réaction a lieu entre une espèce qui possède 4 électrons (diène) et une espèce à 2

électrons (diènophile). Cette réaction est amorcée thermiquement et inclut trois

mouvements simultanés (on parle de réaction " concertée ») de deux électrons suivant le

schéma représenté ci-dessous : Pour que cette réaction ait lieu facilement, il faut que le diénophile soit pauvre en

électrons, c'est-à-dire qu'il porte un substituant électro-attracteur. Par exemple, X pourrait

être Cl, CN, CH

2

Cl, CH

2

OH, CHO, CO

2

H ou CO

2

R. Si on se base sur la figure ci-dessus,

pour qu'une cycloaddition [4+2] puisse avoir lieu, il faut également que le diène puisse subir Cl

Base (ex. HO-)

OH OH HCl 450K
H 2 O H 2 SO 4 conc. H 2 SO 4 conc. majoritaireminoritaire XX

Chimie organique (régularisation).

Gillet Steve, D.Sc. -28-

une rotation autour de la liaison C-C de façon à adopter la conformation correcte pour permettre la fermeture du cycle. Notons également que les alcynes porteurs d'un groupement électro-attracteur

peuvent, eux aussi, jouer le rôle de diénophile. Dans ce dernier cas, le produit de la réaction

est un cyclohexa-1,4-diène substitué. La réaction des Diels-Alder est utilisée en industrie pour la fabrication d'une famille

d'insecticides extrêmement efficaces dont l'aldrine et son dérivé époxy, la dieldrine. Ils ont

été largement utilisés à partir des années 50s pour contrôler les termites. Revers de la

médaille, ces insecticides ne se dégradent pas dans l'environnement, ce qui constitue le facteur majeur de leur retrait de la commercialisation dans les années 80s.

3.4. Réaction des alcènes : Introduction

Dans cette section, nous allons aborder quelques réactions des alcènes. Dans la section suivante, nous poursuivrons en discutant le mécanisme d'addition électrophile et dans la section 3.6, nous continuerons notre vue d'ensemble de la réactivité des alcènes en

utilisant ce que nous viendrons d'apprendre sur les mécanismes pour expliquer la sélectivité

observée de ces réactions. Comme les alcanes, les alcènes brûlent en présence d'O 2 pour donner du CO 2 et de l'H 2 O. C 4 H 8 + 6 O 2 4 CO 2 + 4 H 2 O 2 C 6 H 10 + 17 O 2 6 CO 2 + 5 H 2 O Alors que les alcanes subissent des réactions de substitution (ex. : substitution d'un hydrogène par un chlore lors de la chloration radicalaire), les alcènes, eux, subissent des réactions d'addition, donc le schéma général est représenté ci-dessous : changement de conformation par contre : pas de changement de conformation possible O OOEt OEt O O OEt OEt

Chimie organique (régularisation).

Gillet Steve, D.Sc. -29-

Les réactions d'addition peuvent être de nature radicalaire ou électrophile et peuvent être résumées comme suit : Les réactions d'addition typique des alcènes sont :

L'addition électrophile

L'addition radicalaire

La polymérisation

Hydrogénation

L'hydrogénation d'un alcène comprend l'addition d'H 2 et convertit un hydrocarbone insaturé en un hydrocarbone saturé (en supposant que toutes les liaisons doubles

réagissent). Cette réaction nécessite un catalyseur, souvent une surface métallique de Ni,

Pd ou Pt.

La surface métallique est un exemple de catalyse hétérogène. Le dihydrogène est

adsorbé, fournissant une source d'atomes d'hydrogènes qui peuvent réagir avec l'alcène, lui-

même adsorbé. Ce chemin réactionnel possède une énergie d'activation inférieure à celui

qui consiste à faire réagir H 2 directement avec l'alcène. Des hydrogénations similaires convertissent des cycloalcènes en cycloalcanes.

Addition de X

2 (X = Cl ou Br) : formation de dihalogénures vicinaux

L'addition de Cl

2 ou Br 2 à des alcènes mène à la formation de dérivés dichloro- ou dibromo-. Dans les produits, les atomes d'halogène sont attachés à des carbones adjacents. De tels composés sont connus sous le terme de dihalogénures vicinaux. XY Y X H 2 , [Pd] H 2 , [Pd]

Chimie organique (régularisation).

Gillet Steve, D.Sc. -30-

Les réactions avec F

2 sont extrêmement violentes, alors que celles avec I 2 sont extrêmement lentes quand elles n'échouent pas, toutes deux. La chloration et la bromation

peuvent être réalisée à 298 K ou moins, sans besoin d'irradiation. Cela laisse supposer que

l'addition ne fait pas intervenir de radicaux. Toutefois, si une source de radicaux est disponible, l'addition a toujours lieu, mais elle peut être complexifiée par la présence de réactions de substitution radicalaires compétitives.

La décoloration d'une solution aqueuse de Br

2 (eau de brome) est communément utilisée comme test qualitatif de la présence de doubles liaisons C=C. Des mélanges de produits sont obtenus, comme nous le verrons pour lors de la discussion des réactions des alcènes avec Br 2 et H 2

O ultérieurement.

Addition de HX (X = Cl, Br ou I) : formation d'halogénoalcanes L'équation ci-dessous illustre la réaction entre un alcène et HCl, HBr ou HI. Le

substrat, dans cet exemple, est un alcène symétrique et lorsque HBr est ajouté, le produit ne

peut être que du 2-bromobutane. Avec un alcène asymétrique, deux produits sont possibles, comme le montre l'équation, ci-dessous, dans le cas de l'addition d'HBr au propène. En pratique, un des produits prédomine et, dans le cas de cette réaction, c'est le 2-bromopropane qui est obtenu majoritairement. Notez que la réaction favorise l'attachement de l'halogénure à l'atome de carbone secondaire (plutôt qu'à l'atome de carbone primaire), dans le produit. De façon similaire, lorsque HCl réagit avec le 2-méthylpropène, le produit majoritaire

est le 2-chloro-2-méthylpropane. L'atome de chlore préfère donc être attaché à un atome de

carbone tertiaire (plutôt qu'à un atome de carbone primaire) dans le produit. Cl 2 Cl Cl Br 2 Br Br Br HBr Br Br HBr majoritaire

Chimie organique (régularisation).

Gillet Steve, D.Sc. -31-

Cette sélectivité que nous venons d'observer peut être expliquée si nous regardons le mécanisme d'addition électrophile plus en détail.

3.5. Le mécanisme d'addition électrophile

Les additions aux alcènes peuvent avoir lieu suivant un mécanisme radicalaire ou

électrophile. Un mécanisme électrophile est favorisé lorsque la réaction est réalisée dans un

solvant polaire, alors que le mécanisme radicalaire requiert un activateur radicalaire. Addition de HBr à une liaison C=C symétrique La double liaison des alcènes possède des électrons facilement accessibles, ce qui

leur permet d'agir comme nucléophiles, capables de donner des électrons à des espèces qui

en sont demandeuses (électrophiles). Considérons la réaction entre l'éthène et HBr pour

donner du bromoéthane. La molécule de HBr est polaire, la valeur d'électronégativité de H

étant de 2,2 et celle de Br étant de 3,0. Il existe donc une charge partielle positive sur

l'atome d'hydrogène, qui est dès lors attiré par la région riche en électron qu'est la liaison

de l'éthène, ce qui augmente encore la polarité de la liaison H-Br. La première étape de la

réaction est illustrée ci-dessous. Deux électrons sont transféré à l'électrophile (H) ce qui

quotesdbs_dbs18.pdfusesText_24