[PDF] Couplage de modèles algorithmes multi-échelles et calcul hybride

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UNIVERSITÉ de CAEN BASSE-NORMANDIE

U.F.R. de SCIENCES

ÉCOLE DOCTORALE SIMEM

(Structure, Information, Matière Et Matériaux) LABORATOIRE de Cristallographie et Sciences des Matériaux

THÈSE

Présentée par

MonsieurJulien VARIGNON

Et soutenue

Le 26 octobre 2011

En vue de l'obtention du

DOCTORAT de l'UNIVERSITÉ de CAEN

spécialité : Milieux denses, matériaux et composants

Arrêté du 07 août 2006

Étude du couplage magnéto-électrique par des calculsab initio

MEMBRES du JURY

M. Philippe GhosezProfesseur, Liège(rapporteur) M. Fernand Spiegelman Directeur de Recherche, Toulouse(rapporteur)

M. Pierre BordetDirecteur de Recherche, Grenoble

M. Ricardo LoboDirecteur de Recherche, Paris

M. Alain GelléMaître de Conférence, Rennes

M. Wilfrid PrellierDirecteur de Recherche, Caen

Mme Marie-Bernadette Lepetit Directrice de Recherche, Caen(directrice de thèse)

Résumé

Les matériaux multiferroïques sont des composés qui présentent des propriétés re- marquables. En effet, il existe dans ces systèmes un couplage magnéto-électrique, c'est-

à-dire un couplage entre leurs propriétés électriques et magnétiques. Il est ainsi possible

de contrôler la polarisation électrique par l'applicationd'un champ magnétique, et inver- sement il est possible de contrôler l'état magnétique par l'application d'un champ élec- trique. Lors de ce travail, nous avons étudié la nature des mécanismes mis en jeu dans le couplage magnéto-électrique dans des composés à base d'atome de manganèse : YMnO3, MnWO

4et MnF2. Pour cela, nous avons étudié l'évolution du couplage magnétique, avec

et sans couplage spin-orbite, en fonction d'un champ électrique appliqué.

Le composé MnF

2est un composé uniquement magnétique, présentant une transition

de phaseantiferromagnétiqueisostructurale.Ce composéprésente un phénomèneobservé dans des composés multiferroïques, c'est-à-dire une renormalisation de la fréquence des phonons à la transition de phase magnétique. L'étude de ce composé a permis de distin- guer les effets purement magnétiques des distortions structurales associées à l'apparition

d'une polarisation électrique sur l'évolution des fréquences de vibrations à la transition

magnétique.

Le composé YMnO

3est ferroélectrique à température ambiante, avec une polarisa-

tion spontanée suivant l'axe?cde la maille hexagonale, évaluée 6μC.cm2. Il présente également un ordre antiferromagnétique frustré à T

N=67 K pour lequel les moments ma-

gnétiques sont orientés les uns par rapport aux autres à 120dans un plan triangulaire

perpendiculaire à l'axe?c. Ce composé ne présente qu'une seule espèce magnétique et est

donc un candidat de choix pour l'étude du couplage magnéto-électrique. Nous avons étu-

dié l'évolution du couplage magnétique sous champ électrique et établi que le couplage

spin-orbite joue un rôle mineur dans le couplage magnéto-électrique.

Enn, nous avons étudié le composé MnWO

4. Ce composé est antiferromagnétique

pour des températures inférieures à la température de Néel de 13.6 K. Comme pour le composé YMnO

3, les atomes de manganèse sont les seules espèces magnétiques dans ce

système. Il possède trois structures magnétiques différentes pour des températures infé-

rieures à T N. L'une de ces structures magnétiques montre un arrangementdes moments en spirale donnant naissance à une polarisation spontanée.Nous avons montré que le cou- plage magnétique entre sites plus proches voisins subissent une forte variation lorsqu'un champ électrique est appliqué. L'évolutiondu couplage magnétiqueen fonction du champ varie très faiblement lorsque l'interaction spin-orbite est considérée. Cependant, nous ne pouvons pas conclure que cette dernière est négligeable, dufait qu'elle est responsable de la multiferroïcité de ce matériau. Nous avons réussi à déterminer le couplage magnéto-électrique dans deux compo- sés types des matériaux multiferroïques. Dans les deux études, nous observons que le couplage magnéto-électrique semble principalement gouverné par un couplage magnéto-

élastique. Néanmoins, l'interaction spin-orbite reste cruciale dans la multiferroïcité des

matériaux de type II.

Remerciements

Tout d'abord, je tiens à remercier ma directrice de thèse, Marie-Bernadette Lepetit, pour l'encadrement, l'encouragement et l'élan donné pendant ces trois années de thèse. Merci pour la qualité des échanges scientiques. Je tiens également à la remercier pour m'avoir donné l'opportunité et m'avoir fait conance pour travailler sur ce sujet. Je gar- derai un très bon souvenir de ces trois années et demie. Je souhaite remercier M. Antoine Maignan, directeur du laboratoire CRISMAT, de m'avoir accueilli durant cette thèse et permis de préparer mon doctorat dans son labo- ratoire. Je garderai un excellent souvenir, tant sur le planscientique qu'humain des 40 mois que j'y ai passé. Je remercie MM. Ghosez et Spiegelman pour avoir rapporté le mémoire, ainsi que MM. Bordet, Lobo, Gellé et Prellier pour avoir examiné cettethèse.

Je tiens à remercier tout particulièrement Sébastien Petitavec qui j'ai partagé le même

bureau pendant plus de deux ans. Merci pour les conseils, l'aide et l'attention portée à mon travail. Merci pour la relecture de mes enseignements etde mon mémoire de thèse.

Et merci pour la convivialité et les bons moments! Merci également d'avoir été mon très

bon encadrant de monitorat pendant ces trois années. Je remercie Charles Simon pour les très bons conseils et les discussions scientiques, et également pour le travail effectué ensemble. Jeremercie Alain Gellépoursagentillesseet sa compétence, sans quicette thèsen'au- rait pue avoir lieu. Merci à Natalia et Kiran, qui ont également travaillé sur YMnO3et qui ont pris le temps de m'expliquer ce composé et leurs résultats! Jeremercie Ricardo Lobo et Renaud Schleck pourlacollaborationsurl'étudedu com- posé MnF

2que nous avons réalisée.

Nous remercions Valérie Vallet pour nous avoir fourni le programme EPCISO, per- mettant de calculer le couplage spin-orbite. Concernant mon monitorat, je tiens à remercier Bernard Mercey pour m'avoir donné l'opportunité de réaliser des cours magistraux au cours desmes trois années de thèse. Je remercie également J. F. Hamet de m'avoir permis d'enseigner durant trois ans à l'ENSI- CAEN. d'examens conviviales et les discussions du matin qui mettent toujours de bonne humeur, ainsi que Jean-Michel pour avoir été un bon collègue durant le stage de Rennes et un bon collègue tout court! Et tchuss hein! Merci à Christophe Goupil de m'avoir fait découvrir les joies des manipulations en salle blanche pendant ma troisième année de thèse. Jamais jen'aurai imaginé prendre "plaisir» à manipuler! D'un point de vue personnel, il m'est impossible d'oublier les amies et amis doc- torants, post-doctorants et chercheurs que j'ai rencontrédurant cette thèse. Alors merci

Adrian, Cédric, Elise, Victor, François G. et François L., Hélène D. et Hélène R., Laure,

Sophie, Angélique et Julien, Julie, Montse, Damien, Vincent et enn Aymeric avec qui j'ai partagé le même bureau pendant un an. Merci à tous pour labonne humeur durant ces

trois années et les très bonnes et nombreuses bières dégustées ensemble! Et puis Laure et

Vincent, j'ai passé une soirée mémorable qui restera une anecdote que je raconterai toute ma vie! Plus personnellement, Adrian, Cédric, Olivier, Laure et Sébastien, ça a été quelque chose de particulier de pouvoir discuter en toute conance et en toute sérénité de tout. Vous avoir rencontrés a été un réel enchantement! Merci, je ne vous oublierai pas! Merci au club des sportifs du midi, Olivier, Denis, Wilfrid,Alain, Philippe et Nicolas,

qui m'ont initié à la course à pied, et sans qui je n'aurais jamais imaginé courir un mara-

thon et deux semi-marathons! Et c'est promis, je vais continuer à courir! Montse, les repas à l'essentiel avec toi vont très certainement me manquer, c'était tou- jours un plaisir de manger avec toi le midi! Malgré mon passage éclair chez vous, Mickael, Cédric, Pierre-Matthieu et Christian, ce fut un réel plaisir de vous rencontrer! Et Mickael, merci pour la découverte des nom- breuses tables de Caen! Stéphane et Johnny, ce fut une joie de s'adonner à ma passion avec vous : la musique!

Les deux années à vos côtés ont été pour moi une façon de m'échapper du quotidien. Et

les soirées et fêtes passées ensemble resteront pour moi parmi les meilleurs moments que

j'ai vécu! Merci les gars, et j'espère que l'on reprendra là où nous en sommes restés!

Merci aux amis de lycée, Arnaud, Sandrine, Laurence, Adrien, Marie, Anthony, Mau- reen et Charlotte, avec qui il fait toujours bon vivre! Même si les études se terminent, gardons le contact comme depuis 8 ans! Je dédicace ce manuscrit à ma famille. Tout d'abord mes parents qui m'ont permis de faire mes études en toute tranquillité et en toute conance. Merci à ma soeur Valérie

qui m'a aidé durant toute ma scolarité et à mon frère Sylvain.Merci également à Tristan,

Louise et Bertille qui apportent toujours de la bonne humeur! Merci à tous! Je remercie beaucoup une amie, Patricia, avec qui j'ai pu discuter et qui m'a apporté l'aide et le soutien dont j'avais besoin durant ces deux dernières années. Merci beaucoup! Pour nir, Nathalie, je te remercie pour ta gentillesse, tonsoutien, ta sincérité et ta patience dont tu as fait preuve lors de la rédaction de ma thèse que tu as partagée au quotidien. Les derniers mois auront certainement été assezdifficiles et interminables, j'ai

sans doute était trop peu disponible mais tu as toujours été présente à mes côtés. Sans

toi, je n'aurais pas eu la motivation et la conance nécessaire pour écrire ce mémoire. Ce manuscrit est aussi un peu le tien. Du fond du coeur, merci! Et il nous reste encore tant de choses à vivre...ce n'est que le début!

Table des matièresRésumé3

Remerciements5

Table des matières1

Introduction5

1 Généralités sur les multiferroïques9

1 Dénition des ordres ferroïques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 10

2 Découverte du couplage magnéto-électrique . . . . . . . . . . . .. . . . 11

2.1 De la découverte.... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.2...à nos jours . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.2.1 Manganites orthorhombiques . . . . . . . . . . . . . . 13

2.2.2 Pérovskites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.2.3 Manganites hexagonales à base de terre rares . . . . . . 16

3 Couplage magnéto-électrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .17

3.1 Énergie libre d'un composé magnéto-électrique . . . . . . .. . . 17

3.2 Restrictions sur les symétries . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

3.3 Coexistence de la ferroélectricité et du magnétisme . . .. . . . . 20

3.3.1 "Règled0» . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

3.3.2 Rôle des paires libres . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

3.3.3 Interaction de Dzyaloshinskii-Moriya . . . . . . . . . . 22

3.3.4 Ferroélectricité induite par l'ordre magnétique . . .. . 22

3.3.4.a Aspects de symétries . . . . . . . . . . . . . . 23

3.3.4.b Rôle de l'interaction de Dzyaloshinskii-Moriya 24

3.3.4.c Modèle KNB . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

3.3.4.d Annulation des courants électriques . . . . . . . 25

3.3.4.e Récapitulatif sur ces différents modèles . . . . . 27

3.3.5 Ferrotoroïdicité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

4 Solutions proposées pour obtenir de la multiferroïcité . .. . . . . . . . . 29

4.1 Mélange de systèmes indépendants et substitution ionique . . . . 29

1

TABLE DES MATIÈRES

4.2 Frustration magnétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

4.3 Ferroélectricité induite par un ordre de charge . . . . . . .. . . . 30

4.4 Films minces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

4.5 Paires libres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

5 Applications potentielles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .33

2 Méthodologie35

1 Théorie de la fonctionnelle de la densité . . . . . . . . . . . . . . .. . . 38

1.1 Premier théorème de Hohenberg et Kohn . . . . . . . . . . . . . 38

1.2 Second théorème de Hohenberg et Kohn . . . . . . . . . . . . . . 40

1.3 Principe de Kohn et Sham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

1.4 Fonctionnelles et bases utilisées . . . . . . . . . . . . . . . . . .43

1.4.1 LDA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

1.4.2 Fonctionnelles hybrides . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

1.4.3 Bases utilisées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

1.5 Propriétés électriques et structurales . . . . . . . . . . . . .. . . 47

1.5.1 Calcul de la polarisation : phase de Berry . . . . . . . . 48

1.5.2 Spectre de phonons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

1.5.2.a Approximation harmonique . . . . . . . . . . . 53

1.5.2.b Matrice dynamique . . . . . . . . . . . . . . . 54

1.5.3 Charges de Born . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

1.5.4 Susceptibilité électrique . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

2 Calcul de couplage magnétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

2.1 Méthode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

2.2 Méthode CASSCF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

2.3 Selected Active Space+Single excitations . . . . . . . . . . . . 63

2.4 Couplage spin-orbite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

3 Calcul du couplage magnéto-électrique . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 71

3 MnF 273

1 Le composé MnF

2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

2 Résultats expérimentaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

3 Étude par des calculs DFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

3.1 Détails techniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

3.2 Spectre de phonons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

4 Analyse des interactions magnétiques . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 83

4.1 Analyse des interactions magnétiques . . . . . . . . . . . . . . .84

4.1.1 Paramètres géométriques . . . . . . . . . . . . . . . . 84

4.1.2 Recouvrement entre orbitales . . . . . . . . . . . . . . 86

4.2 Évolution des paramètres de maille . . . . . . . . . . . . . . . . 88

2TABLE DES MATIÈRES

TABLE DES MATIÈRES

4.3 Évolution des modes de phonons infrarouge . . . . . . . . . . . .91

4.3.1 Mode E

u1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

4.3.2 Mode A

2u. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

4 YMnO

399

1 État de l'art . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

1.1 Quelques mots sur les manganites orthorhombiques . . . . .. . . 100

1.2 Manganites multiferroïques hexagonales . . . . . . . . . . . .. 101

1.3 Structure et propriétés du composé YMnO

3. . . . . . . . . . . . 104

1.4 Couplage magnéto-électrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

2 Discussion sur le groupe magnétique du composé YMnO

3. . . . . . . . 109

2.1 Analyse de symétrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

2.2 Développement de Landau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114

3 Étude du couplage magnéto-électrique . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 118

3.1 Étude DFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

3.1.1 Détails techniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

3.1.2 Structures de bandes et densité d'états . . . . . . . . . 122

3.1.3 Optimisations de géométries . . . . . . . . . . . . . . 123

3.1.4 Polarisation spontanée . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

3.1.5 Spectre de phonons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

3.1.6 Charges de Born et susceptibilité électrique . . . . . . .139

3.1.7 Récapitulatif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142

3.2 Couplage magnétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143

3.2.1 Détails techniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144

3.2.2 Couplage magnétique en champ nul . . . . . . . . . . . 146

3.2.3 Évolution du couplage magnéto-électrique . . . . . . . 147

3.2.4 Inuenceducouplagespin-orbiteenfonctiond'unchamp

électrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154

3.2.5 Récapitulatif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156

4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157

5 MnWO

4161

1 État de l'art . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162

1.1 Structure cristallographique du composé MnWO

4. . . . . . . . . 162

1.2 Diagramme de phase du composé MnWO

4. . . . . . . . . . . . 164

1.2.1 Phase AF1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165

1.2.2 Phase AF2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169

1.2.3 Phase AF3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170

1.3 Couplage magnéto-électrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170

TABLE DES MATIÈRES3

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