[PDF] ChapitreB3b Couplage spin-spin. 11-12

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ChapitreB3b

Spectroscopie de RMN

Une aide à la détermination

Une aide à la détermination

des structures

Objectif

Extraire des informations spectrales

la structure de la molécule H3COO H H H H

11-12 OIChspectroscopie RMN2

OHON CH

3 H H H HH HHHHH H La RMN, une aide à la détermination des structures

Bases physiques de la RMN

Enregistrement d'un spectre de RMN

Déplacement chimique

Couplage spin

-spin

11-12 OIChspectroscopie RMN3

Couplage spin

-spin

Analyse d'un spectre de RMN

Equivalences chimique et magnétique

La RMN, une aide à la détermination des structures

Bases physiques de la RMN

Enregistrement d'un spectre de RMN

Déplacement chimique

Couplage spin

-spin

11-12 OIChspectroscopie RMN4

Couplage spin

-spin

Analyse d'un spectre de RMN

Equivalences chimique et magnétique

Noyaux magnétiques

Existence d'un moment cinétique de spin

nucléaire I moment magnétique de spin µ

Exemples :

11H11H

C13 6

11-12 OIChspectroscopie RMN5

Noyau de H = minuscule aimant ⇒moment

magnétique quantifié : m

I= ±1/2

I Z π2 mhμ g=

Principe de la méthode

I qui s'oriente dans un champ magnétique uniforme 0B I Z π2

11-12 OICh6spectroscopie RMN

E

2 niveaux d'énergie accessibles au noyau

0

π4BhE

g+= h

Principe de la méthode

B B0 Les niveaux sont également peuplés à 300K Comment déséquilibrer le peuplement ?Excitation par un rayonnement électromagnétique 0

π4Bh

E g-=

11-12 OICh7spectroscopie RMN

Principe de la méthode

un rayonnement électromagnétique ayant exactement la fréquence sera absorbé par les noyaux n0= 90MHz pourB0= 2 T 00

π2Bg

n

Fréquence de Larmor

11-12 OICh8spectroscopie RMN

La RMN, une aide à la détermination des structures

Bases physiques de la RMN

Enregistrement d'un spectre de RMN

Déplacement chimique

Couplage spin

-spin

11-12 OIChspectroscopie RMN9

Couplage spin

-spin

Analyse d'un spectre de RMN

Equivalences chimique et magnétique

Un appareillage typique : 500 MHz

11-12 OIChspectroscopie RMN10

Appareil

11-12 OICh11spectroscopie RMN

Vue en coupe (!) d"un aimant supraconducteur de 6,34 T

11-12 OIChspectroscopie RMN12(Copyrighted 2000 by JEOL USA, Inc. All rights reserved.)

Porte échantillon

Le solvant classique est le (2H)trichlorométhane (ou chloroforme deutéré) : - il solubilise nombreux composés organiques - il ne donne pas de signal parasite (pas de noyau d'hydrogène) ; -Il est inerte, volatil et peu coûteux.

11-12 OIChspectroscopie RMN13

-Il est inerte, volatil et peu coûteux.

Principe d"une expériencede RMN par impulsion

z y B0 M application de B 1 z y B0 B1

11-12 OIChspectroscopie RMN14xétat fondamental

x M

état excité

retour à l"équilibre : relaxation (pulse p/2) Le F.I.D. pour un systèmede deux noyaux couplés

ClCCHCl Cl

H H

11-12 OIChspectroscopie RMN15

0.20.2

0.40.4

0.60.6

0.80.8

1.01.0

1.21.2

1.41.4

1.61.6

1.81.8

2.02.0

2.22.2

2.42.4

Le signal après TF

ClCCHCl Cl

H H

11-12 OIChspectroscopie RMN16

3.8 4.0 4.2 4.4 4.6 4.8 5.0 5.2 5.4 5.6 5.8 6.0 6.2 6.4 1.0 2.2 5.65 5.70 5.75 5.80 5.85 1.400 1.410 1.420 1.430 1.440 1.450 1.460

Un peu de musique...

11-12 OIChspectroscopie RMN17

Le spectre...

11-12 OIChspectroscopie RMN18

La RMN, une aide à la détermination des structures

Bases physiques de la RMN

Enregistrement d'un spectre de RMN

Déplacement chimique

Couplage spin

-spin

11-12 OIChspectroscopie RMN19

Couplage spin

-spin

Analyse d'un spectre de RMN

Equivalences chimique et magnétique

Mais pourquoi y a-t-il plusieurs signaux ?On a parlé d'une fréquence unique !Les noyaux d'hydrogène ne sont pas isolés !

L'environnement d'un noyau modifie son comportement.Abscisse : déplacement chimiquedlié à l'environnement du proton

Ordonnée : intensité du signal

Courbe d'intégration : aire des signaux

11-12 OICh20spectroscopie RMN

Plus la densité électronique autour des noyaux est élevée,plus le coefficient de blindage est grand, plus les noyaux sont blindés vis-à-vis de B0 Plus la densité électronique est faible, plus les noyaux sont déblindés Le blindage déplace la résonance vers de plus faibles

Blindage / déblindage

Le blindage déplace la résonance vers de plus faibles fréquences, D nne dépassant pas 1kHz pour une fréquence de résonance de 100 MHz (rapport 10x10 6) n faible densité e- forte densité e- déblindage blindage)1( π2 π2 i0is g g n -==BB i

11-12 OICh21spectroscopie RMN

E

Blindage / déblindage

B B0 Bi

11-12 OICh22spectroscopie RMN

n0constante : balayage de champ B

0constant : balayage de fréquenceproton déblindéproton blindéchamp faiblechamp fort

fréquence plus hautefréquence plus basse

Blindage / déblindage

Comment repérer le signal puisque

niest très proche de n0? Comment normaliser le signal mesuré (fréquence), pour le rendre indépendant de l'appareil ?

11-12 OICh23spectroscopie RMN

Déplacement chimique

on standardise la fréquence mesurée on obtient le déplacement chimique,dddd , nombre sans dimension, exprimé en ppm(parties par millions : le facteur 10

6vient de l'ordre de grandeur desD

n) n n On utilise un standard interne, le tétraméthylsilane ( TMS Si(CH

3)4de blindage supérieur à la très grande majorité

de tous les autres composés

11-12 OIChspectroscopie RMN24

0Ri6 i

10)ppm(

nn n proton déblindé proton blindé champ faible champ fort fréquence plus basse fréquence plus haute

B0R TMS n

Déplacement chimique

fréquence plus basse fréquence plus haute nR 0 ppm d

11-12 OICh25spectroscopie RMN

Déplacement chimique

C H H C H3C

13,50 ppm

d=

1,0 ppm

d=

11-12 OIChspectroscopie RMN26

H3C

5,06ppm

d=

H3CCCH

3 H H

0,91ppm

d=

1,0 ppm

d= Influence de l"électronégativité sur le déplacement chimique F-CH

3 Cl-CH

3 Br-CH

3 I-CH

3 H-CH

3 Li-CH

3 (H)/ppmd 4,13 2,84 2,45 1,98 0,13 - 1,3

11-12 OIChspectroscopie RMN27

(H)/ppmd 4,13 2,84 2,45 1,98 0,13 - 1,3

électronégativité

4,0 3,0 2,8 2,5 2,1 1,9

Table schématique de valeursde déplacement chimique alcanes

ArH (aromatiques)CHC

CH

012345678910d / ppm

11-12 OIChspectroscopie RMN28

OCHRR"

C CH PhCH 3 COCH 3 (vinyliques) (allyliques) (benzyliques) RCHO RCOHO HCORO

Intégration

L'aire sous les pics est proportionnelle au nombre relatif de noyaux responsables de ce signal : les appareils enregistrent automatiquement ces aires, c'est l' intégration

11-12 OICh29spectroscopie RMN

Exemple de spectresans couplage visible

C C OC H 3C O HH H d= 2,11 ppm d= 3,75 ppmd= 2,57 ppm 6H

11-12 OIChspectroscopie RMN30

1H 2H 3H C

CH3H3C

H H d= 1,16 ppm d(ppm)342 1 La RMN, une aide à la détermination des structures

Bases physiques de la RMN

Enregistrement d'un spectre de RMN

Déplacement chimique

Couplage spin

-spin

11-12 OIChspectroscopie RMN31

Couplage spin

-spin

Analyse d'un spectre de RMN

Equivalences chimique et magnétique

Couplage spin-spin

Mise en évidence

Constantes de couplage

Nomenclature des systèmes de spin

Étude du système le plus simple (AX)

11-12 OIChspectroscopie RMN32

Étude du système le plus simple (AX)

Système AMX

Système AX

2

Système AX

m

Spectre de RMN du 3-chloropropènenitrile

le système AX 1.0 1.0 C CC H HClN

11-12 OIChspectroscopie RMN33

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 H H /ppmd

Agrandissement (spectre AX)

C CC HHCl N /Hznquotesdbs_dbs50.pdfusesText_50

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