[PDF] Physique statistique Fonction de distribution .. Définition.

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dernière édition : 26 novembre 2019 Notes prises par TéofilAdamski

P H Y S I Q U E S TAT I S T I Q U E

(PS)

JérômeCrassous

1A maths2019, ENS de Rennes

Chapitre1-Esp acedes phases et postula ts1

1.1Espace des phases. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.2Postulats de la physique statistique. . . . . . . . . . 2

1.3Fonction de distribution. . . . . . . . . . . . . . . . . 2

Chapitre2-Ensemble micr o-canonique6

2.1Ensemble micro-canonique. . . . . . . . . . . . . . . . 6

2.2Gaz parfait classique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

Chapitre3-Ensemble canonique 12

3.1Ensemble canonique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

3.2Grandeurs thermodynamiques. . . . . . . . . . . . . . 13

3.3L"exemple du gaz parfait. . . . . . . . . . . . . . . . . 15Chapitre4-Système de p articulesen intera ctions,

approximation de champ moyen16

4.1Comportement phénoménologique. . . . . . . . . . . 16

4.2Équation d"état devan der Walls.. . . . . . . . . 16

4.3Transition liquide-vapeur. . . . . . . . . . . . . . . . . 18

Chapitre5-Ensemble grand-canonique 20

5.1Ensemble grand-canonique. . . . . . . . . . . . . . . . 20

5.2Grandeurs thermodynamiques. . . . . . . . . . . . . . 21

Chapitre6-St atistiquequantique 23

6.1Fonction de partition quantique. . . . . . . . . . . . . 23

6.2Exemple : molécule diatomique. . . . . . . . . . . . . 24

6.3Indiscernabilité. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

6.4Corps noir, gaz de photon. . . . . . . . . . . . . . . . 27

Chapitre1

Espace des phases et postulats1.1Espace des phases. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.1.1Définition. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.1.2Espace deGibbs.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.1.3Micro-état classique. . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.2Postulats de la physique statistique. . . . . . . . . . . 2

1.2.1Équiprobabilité. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21.2.2Hypothèse ergodique. . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

1.2.3Moyennes d"ensemble et temporelles. . . . . . . . 2

1.3Fonction de distribution. . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

1.3.1Définition. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

1.3.2Distribution la plus probable. . . . . . . . . . . . . 2

1.3.3Exemple : distribution deMaxwell-Boltzmann4

1.3.4Fluctuations autour de l"état le plus probable. . 5Objets de la physique statistique.Microscopiquement, dans un volume de gaz, on a environN?6×1023

molécules. Pour prédire l"évolution du système, il va falloir connaître chaque position-→riet chaque quantité de

mouvement-→pi. On a alors les équations d -→pidt=X j----→

Fj→i.

et il y en a beaucoup, ce qui est impossible à résoudre aussi bien analytiquement que numériquement.

Macroscopiquement, on peut considérer, pour ce même volume, la pressionPet la températureT. Dans ce

cas, on pose de plusieurs milliers de variable à plus que quelques variables. L"objectif est alors de faire le lien

entre le microscopique et le macroscopique.

1.1Espace des phases

1.1.1Définition

Système à deux degrés de liberté.On considère un système régit parxetx. On notepx=mxsa

quantité de mouvement. Ces deux quantités sont reliées par l"équation m dxdt=F=-∂V∂x On peut alors représenter ce système dans le plan(x,x)qui est appelé espace des phases. ?Exemple.Pour un oscillateur harmonique, on a 12 mx2+12 kx2=cte, donc le portrait de phase est une ellipse.

Cas général.On considère un système ayantN?1atomes. Il a donc6Ndegrés de libertés qui sont les

coordonnéesrxi,ry i,rzi,pxi,py ietpzipouri?J1,NK. L"espace de phase est alors la superposition des espaces (x1,x1,), ...,(xN,xN)appelée espaceΓ.

1.1.2Espace deGibbs

On considèreNatomes dans un volumeVfixé. On isole le système, donc son énergieEest fixé. Comme le

volume est fixé, des zones de l"espace des phases sont interdites. Les points figuratifs (accessible) du système sont

alors dans un sous-espace appelé ensemble deGibbs.

1.1.3Micro-état classique

On va vouloir discrétiser l"espace des phases. À quel point deux états du système proche dans le temps sont-ils

similaires? Cependant, en mécanique quantité, il n"est pas possible d"obtenir avec précision la position et la

vitesse. En effet, l"inégalité d"HeisenbergdonneΔxΔpx≈hoùh= 6×10-34Jsest la constante dePlanck.

Ainsi, deux points suffisamment proche en position sont, en fait, le même état. On peut alors représenter un

petit volume autour des points correspondant à l"incertitude. Chacun des petits volumes de l"espace des phases

est un micro-état.

?Remarques.-On a alors discrétisé l"espace de phase. Dans la suite, on justifiera plus propremen tcela.

La taille du v olumede discrétisation est relativ ementp euimp ortant.

Espace des phases et postulats -Chapitre11

1.2. POSTULATS DE LA PHYSIQUE STATISTIQUE

1.2Postulats de la physique statistique

1.2.1ÉquiprobabilitéOn considère toujours un système àNatomes dans un volumeVfixé et possédant une énergieEàΔEprès.

On discrétise alors l"espace des phases en des boîtes de volumeh3N. On noteΩ(N,V,E,E+ΔE)?1le nombre

de micro-état du système

Postulat1.1(équiprobabilité).Tous les micro-états d"un système à l"équilibre sont occupés avec la même

probabilité.

1.2.2Hypothèse ergodique

Si on tire plusieurs fois des systèmes, alors ces systèmes rempliront l"espace des phases accessible tout entier.

Si on prend un système et qu"on le laisse dériver, alors il va occuper également l"espace tout entier. L"hypothèse

ergodique dit que ces deux opérations sont équivalentes.

1.2.3Moyennes d"ensemble et temporelles

Soit{-→ri,-→pi}={rxi,pxi,ry

i,py

i,rzi,pzi}16i6Nun micro-état. On noteρ({-→ri,-→pi})la probabilité d"occupation de ce

micro-état. Pour un système isolé à l"équilibre, on aρ({-→ri,-→pi}) = 1/Ω. Soit?({-→ri,-→pi})une quantité. Initialement,

on a des quantités-→ri(t= 0)et-→pi(t= 0).Définition1.2.On définit la moyenne temporelle de?par?= limT→+∞1T

T 0 ?({-→ri(t),-→pi(t)})dt.

On définit la moyenne d"ensemble de?par

acc acc ?({-→ri,-→pi})dΓ

oùdΓest l"élément de volume dans l"espace des phases. si tout les micro-états sont équiprobables, alors

???=1Ω X micro-état?(micro-état).Propriété1.3.L"hypothèse ergodique dit que?=???.

1.3Fonction de distribution

1.3.1Définition

On veut s"intéresser au nombre de particuledNtel que la position-→r?et la quantité de mouvement-→psont

telles que-→r <-→r? dN?N. Finalement, la quantitédNvérifie dNN =f(-→r ,-→p)d-→r·d-→p oùf(-→r ,-→p)est la fonction de distribution. En intégrant sur l"espace, on a N= dN= Nf(-→r ,-→p)d-→r·d-→p ,donc f(-→r ,-→p)d-→r·d-→p= 1.

1.3.2Distribution la plus probable

Quelle est la distributionf(-→r ,-→p)la plus probable sachant l"équiprobabilité dans l"espace des phases? Pour

cela, on va discrétiser l"espace des phases(-→r ,-→p)en pleins de cellules. On noteMle nombre de cellules. Pour

chaque cellulej?J1,MK, on notenjle nombre de particule dans le cellules etεjl"énergie d"une particule dans

la cellule. Si l"énergie est purement cinétique, alorsεj=12 m-→pj2. On a alors M X j=1n j=NetMX j=1n jεj=E.

2Espace des phases et postulats -Chapitre1

1.3. FONCTION DE DISTRIBUTIONL"ensemble{nj}est appelé une distribution. On noteΩ({nj})le nombre de dispositions. On considère que les

particules sont discernables. On a alors

Ω({nj}) =N!n

1!(N-n1)!(N-n1)!n

2!(N-n2)!···=N!Q

jnj!.

Cherchons la fonction de distribution la plus probable sachant les contraintes. Pour toutj, on doit avoir

∂∂n j" lnΩ({nj})-αX jn j-βX jn jεj# = 0.

Le termeP

jnjest la manière de traduire la contrainteP jnj=Net le termeαest le multiplicateur de

Lagrangeassocié à cette contrainte.

Multiplicateur de Lagrange.SoitF(x1,...,xN)une fonction de classeC∞. On a dF=NX i=1∂F∂x idxi.

On cherche à avoirdF= 0. On impose une contraintef(x1,...,xN) =coù(x1,...,xN)est une solution. Alors

les vecteurs d -→r=NX i=1dxi-→xiet-→n:=NX i=1∂f∂x i-→xi sont perpendiculaires, doncd-→r·-→n= 0, donc N X i=1∂f∂x idxi= 0.

Alors pour toutλ, on a

d(F-λf) =NX ∂F∂x i-λ∂f∂x i‹ dxi. Exemple.On suppose queF(x,y) =x2+y2. On impose la contraintex+y= 1. Alors on cherche à minimiser en imposant ∂[F-λ(1-x-y)]∂x = 2x+λ= 0et∂[F-λ(1-x-y)]∂y = 2y+λ= 0.

On a doncλ=-1, doncx= 1/2ety= 1/2.

La distribution la plus probable vérifie donc, pour toutj, ∂∂n j" ln N!Q jnj!-αX jn j-N -βX jn jεj# = 0.(?) On anj?1. La formule deStirlingdonnelnnj!?njlnnj-nj, donc ∂(lnnj!)∂n j= lnnj. La condition(?)donne, en notantn?jla solution la plus probable, -lnn?j-α-βεj= 0,doncn?j= exp(-α-βεj). ?Remarques.-C"est bien un maxim umcar ∂(lnΩ)∂n j=-lnnj,donc∂2(lnΩ)∂n

2j=-1n

j<0.

Les constan tesαetβvérifient

N=X je -αe-βεjetE=X je -αεje-βεj.

On a égalemen tlnΩ-αN-βE= 0, donc

lnΩβ N=E. Cette relation ressemble au premier principedU=W+Q=μdN+TdS. En identifiant, on a etTdS=lnΩβ

Espace des phases et postulats -Chapitre13

1.3. FONCTION DE DISTRIBUTION

Dans la suite, on montrera queS=kBlnΩ, doncβ= 1/kBTetα=-μ/kBT. Finalement, on a n

BT‹

1.3.3Exemple : distribution deMaxwell-Boltzmann

Dans ce modèle, la seule énergie sera l"énergie cinétique,i. e.pour toutj, on a j=p2j2m=12 mv2j.

En notantc=e-α, on a

-βp22m‹ -βp22m‹

oùc?est une constante. La fonction de distribution ne dépend pas de la position. La normalisation donne

f(-→r ,-→p)d-→rd-→p= 1,doncc? d -→r -βp22m‹ d -→p= 1. On aV=d-→r. Par ailleurs, on ap2=p2x+p2y+p2zetd-→p= dpxdpydpz, donc -βp22m‹ d -→p=Y i=x,y,z -βp2i2m‹ dpi. En effectuant le changement de variableu=βpi/2m, on a -βp2i2m‹ dpi=

Ê2mβ

3/2 Finalement, la distribution deMaxwell-Boltzmannest f(-→r ,-→p) =1V

β2πm‹

3/2 -βp22m‹ On écrit alorsβ= 1/kBT.Relation1.4(distribution deMaxwell-Boltzmann).On obtient f(-→r ,-→p) =1V -mv22kBT‹

?Remarque.-Cette distribution est une distribution à l"équilibre, on n"a pas d"informations sur la manière

dont l"équilibre est atteint.

On v eutcalculer la mo yenne

p22m· =f(-→r ,-→p)p22md-→rd-→p f(-→r ,-→p)d-→rd-→p =exp€-p22mkBTŠ p22md-→p exp€-p22mkBTŠd-→p.

Ord-→p=p2dpd?sinθdθ, donc

p22m· =exp€-p22mkBTŠ p22mp2dp×4π exp€-p22mkBTŠp2dp×4π.

En posantu=p/⎷2mkBT, on a

p22m· =12m e-αp2p4dp e-αp2p2dpavecα=12mkBT.

En dérivant deux fois la relation

e -αp2dp=Éπ par rapport àα, on obtient e -αp2p2dp=12

π1/2α-3/2et

e -αp2p4dp=34

π1/2α-5/2.

On a donc

p22m· =12m34

π1/2α-5/21

2

π1/2α-3/2=32

kBT.

4Espace des phases et postulats -Chapitre1

1.3. FONCTION DE DISTRIBUTION

1.3.4Fluctuations autour de l"état le plus probableOn a calculén?jl"état le plus probable. Quelles sont les fluctuations autour de cet état? On veut calculer

l"écart-type denj,i. e.la quantité?n2j? - ?nj?2. On va prendre N!Q jnj!Y jgnj javecnj?1. On a lnΩ = lnN!-X jlnnj! +X jn jlngj,donc∂(lnΩ)∂n j? -lnnj+ lngj. On veut maximiser et on trouven?j=gje-αe-βεj. La valeur moyenne vaut ?nj?=P {nj}njΩ({nj})P {nj}Ω({nj})=P N!Q n j!Qgnj jnjP N!Q n j!Qgnj j.

Or d"après l"expression deΩ, on a

n jΩ =gj∂Ω∂g j.

On obtient alors

?nj?=Pgj∂Ω∂g jP

Ω=gjP

Ω∂∂g

i€

Xي.

De même, on a

?nj?2=Pn2jΩP

Ω=Pgj∂Ω∂g

j(gj∂Ω∂g j)P

Ω=gjP

Ω∂∂g

g j∂∂g j€

Xي‹

La variance vaut donc

?(nj- ?nj?)2?=?n2j? - ?nj?2 gjP

Ω∂∂g

g j∂∂g j€

Xي‹

Ω∂∂g

i€

Xي‹2

Or g j∂∂g 1P

Ωgj∂∂g

j€

Xي‹

=1P

Ωgj∂∂g

j€

Xي+gj∂∂g

1P

×gj∂∂g

j€

Xي

=?n2j? -1(

PΩ)2gj∂∂g

j€

Xي×gj∂∂g

j€

Xي

=?n2j? - ?nj?2, donc ?(nj- ?nj?)2?=gj∂∂g 1P

Ωgj∂∂g

j€

Xي‹

=gj∂?nj?∂g j.quotesdbs_dbs35.pdfusesText_40

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