[PDF] Chapitre 8: HETEROCYCLES SATURES





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  • Quels sont les éléments de la chimie organique ?

    Plus d'un million de corps sont connus et ce nombre ne cesse de croître, et cela bien que les composés organiques ne renferment qu'un très petit nombre d'éléments différents : outre le carbone, on trouve principalement de l'hydrogène, de l'azote, de l'oxygène, des halogènes et, plus rarement, du soufre, du phosphore,
  • Pourquoi la chimie organique est la chimie du carbone ?

    La chimie organique se définit maintenant simplement par l'étude des composés à base de carbone autres que les oxydes de carbone, les cyanures, les carbonates et les carbures autres que les hydrocarbures. On l'appelle également la chimie du carbone (voir aussi Composé organique).
  • Comment nommer les heterocycles ?

    En nomenclature systématique, le nom d'un hétérocycle est formé à partir du nom du carbocycle correspondant auquel on ajoute un préfixe pour identifier l'hétéroatome : oxa- pour l'oxygène, thia- pour le soufre et aza- pour l'azote.
  • Numérotation du cycle pour positionner les substituants

    1La numérotation des atomes de carbone se fait en commen?nt par une tête de pont , numérotée 1.2On continue ensuite le long de la plus longue chaîne jusqu' à l' autre tête de pont.3Puis on continue sur la plus longue branche restante vers l 'atome de départ.

Chapitre 8:

HETEROCYCLES

SATURES

INTRODUCTION A LA CHIMIE DES HETEROCYCLES

1- Cycles à 3 ou 4 sommets

1-1- Relations structure-réactivité

1-2- Réactions en présence de nucléophiles

1-2-1- Généralités

1-2-2- Régiochimie

1-2-3- Stéréochimie

1-3- Préparation

1-4- Exemples d'intérêt biologique

2- Cycles à 5 ou 6 sommets

2-1- Conformation des cycles à 6 sommets

2-2- Réactivité

2-2-1- Cycles azotés

2-2-2- Cycles oxygénés

2-3- Préparation

2-4- Exemples d'intérêt biologique

hétérocylescomposés chimiques très importants très variés et abondants à l'état naturel place majeure dans l'industrie des colorants et des produits pharmaceutiques un quart des publications de chimie organique Hétéroatomes les plus fréquents : N, O, S chimie complexe très dépendante de la structure considérée facteurs structuraux influençant la réactivité la nature des hétéroatomes le degré de saturation du cycle NH OS NNH saturé insaturépartiellement saturé NH la taille du cycle le nombre d'hétéroatomes N NHH etc... NH NH N N H N N NH le nombre de cycles NN monocycle bicycle etc... hétérocycle abordés nombre et nature des hétéroatomes = 1 ou 2 hétéroatomes (Net O) degré de saturation = saturé ou insaturé taille = 3 à 6 sommets nombre de cycles = 1 ou 2

Chapitre 8:

HETEROCYCLES

SATURES

INTRODUCTION A LA CHIMIE DES HETEROCYCLES

1- Cycles à 3 ou 4 sommets

1-1- Relations structure-réactivité

1-2- Réactions en présence de nucléophiles

1-2-1- Généralités

1-2-2- Régiochimie

1-2-3- Stéréochimie

1-3- Préparation

1-4- Exemples d'intérêt biologique

2- Cycles à 5 ou 6 sommets

2-1- Conformation des cycles à 6 sommets

2-2- Réactivité

2-2-1- Cycles azotés

2-2-2- Cycles oxygénés

2-3- Préparation

2-4- Exemples d'intérêt biologique

cycles très réactifs forte contrainte angulaire tendance à s'ouvrir facilement cycles à 3 sommets plus contraints que cycles à 4 réactivité plus importante différence d'électronégativité liaisons carbone-hétéroatome (C ___

Z) polarisées

Cvoisins de Zélectroniquement appauvris

sensibles à l'action des nucléophiles Z Z G G G G G Zposséde au moins un doublet d'électrons libres propriétés de basicité et de nucléophilie

ZZZ =NH

OZ = ou cas des cycles azotés non substitués sur l'hétéroatome Ha caractère acide arrachement en présence d'une base forte (NaH par exemple). NNH H

Chapitre 8:

HETEROCYCLES

SATURES

INTRODUCTION A LA CHIMIE DES HETEROCYCLES

1- Cycles à 3 ou 4 sommets

1-1- Relations structure-réactivité

1-2- Réactions en présence de nucléophiles

1-2-1- Généralités

1-2-2- Régiochimie

1-2-3- Stéréochimie

1-3- Préparation

1-4- Exemples d'intérêt biologique

2- Cycles à 5 ou 6 sommets

2-1- Conformation des cycles à 6 sommets

2-2- Réactivité

2-2-1- Cycles azotés

2-2-2- Cycles oxygénés

2-3- Préparation

2-4- Exemples d'intérêt biologique

attaque de Nu ouverture du cycle Z Z Nu Z Nu HZ Nu H 2 O, H Nu Z HZ H 2 O, H Nu Nu nombreux nucléophiles peuvent être utilisés (CH 2 n ZHZ (CH 2 n OH n = 1 : oxirane ou aziridine n = 2 : oxétane ou azétidineHO R

NHR'HZ

(CH 2 n NR'R H (LiAlH 4 )HZ (CH 2 n H

RLi ou RMgX

HZ (CH 2 n R (CH 2 n ZLi ou MgX

Z = NHZ = O ou NR

Chapitre 8:

HETEROCYCLES

SATURES

INTRODUCTION A LA CHIMIE DES HETEROCYCLES

1- Cycles à 3 ou 4 sommets

1-1- Relations structure-réactivité

1-2- Réactions en présence de nucléophiles

1-2-1- Généralités

1-2-2- Régiochimie

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1-3- Préparation

1-4- Exemples d'intérêt biologique

2- Cycles à 5 ou 6 sommets

2-1- Conformation des cycles à 6 sommets

2-2- Réactivité

2-2-1- Cycles azotés

2-2-2- Cycles oxygénés

2-3- Préparation

2-4- Exemples d'intérêt biologique

cycle symétrique addition sur l'un ou l'autre des C même composé chacun des C mono substitué par alkyles différents régiochimie faible et peu prévisible Z NuR R Nu R ZH R R R Nu ZH idem Z NuR R' Nu R ZH R' R R' Nu ZH

± 50%± 50%

cycle dissymétrique par le nombre de substituants présents sur chacun des C prédiction possible de la régiochimie liée à l'absence ou la présence d'une catalyse acide

Sans catalyse acide :

orientation de l'addition régie par effets stériques addition du Nu préférentiellement sur le C le moins encombré Z Nu R R ZH majoritaireZ Nu R R" R ZH majoritaireR' R" R' Nu Nu

Avec catalyse acide (H

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