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-1-

Matériaux 7 :

Cristallographie

La cristallographie a fait beaucoup de progrès au début du 20ème siècle avec la découverte de la diffraction des rayons X par Max

Von Laue (prix Nobel 1914).

microscopique.

1B I·pPMP VROLGH : ordre et désordre

L'Ġtat solide est un Ġtat condensĠ (ordonnĠ ou non) caractĠrisĠ par : - des entités chimiques (atomes, ions, molécules) en contact - des vides interstitiels de taille inférieure à celle des entités chimiques On distingue l'état amorphe et l'état cristallin : - Etat cristallin : état le plus ordonné de la matière : o Les atomes, molécules ou ions occupent une place bien déterminée, o Le cristal présente une périodicité spatiale o Température de fusion nette - État amorphe ͗ c'est un état désordonné de la matière condensée o Dans cet état, les atomes, molécules ou ions ont des positions spatiales non périodiques

o La tempĠrature de fusion n'est pas bien dĠfinie (la fusion s'opğre sur une plage parfois large de tempĠrature).

o Si le refroidissement est lent : les atomes, molécules ou ions ont " le temps ͩ de s'organiser les uns par rapport

intermoléculaires. Ö Un refroidissement lent permet d'atteindre un Ġtat solide cristallin

o Si le refroidissement est brutal (= trempe) : les atomes, molécules ou ions sont " figés ͩ dans l'Ġtat dĠsordonnĠ

Ö Un refroidissement brutal permet d'atteindre un Ġtat solide amorphe

périodicité est parfaite. On admet que ce modèle est valable dès lors que la périodicité est observable sur des distances de

l'ordre de 100 m.

2. Notions de cristallographie

2.1. Motif

- On appelle motif le plus petit " ensemble chimique ͩ (atome, molĠcule ou ion, ou ensemble d'atomes, de molĠcules, ou

Expl : Dans le cristal de cuivre : motif = {un atome de cuivre} Dans le cristal de fluorure de calcium : motif = {un ensemble Ca2+, 2 Fо} -2-

2.2. Réseau

- Le réseau est un outil géométrique permettant de dĠcrire la pĠriodicitĠ d'une structure cristalline.

- Pour obtenir l'ensemble du cristal, il suffit de faire des opérations de translation : un réseau est défini par trois vecteurs de

translation, notés a b et c , tels que tout vecteur qui relie deux noeuds (N1 et N2) quelconques du réseau puisse s'Ġcrire sous la forme : 12NN = n1 a + n2 b + n3 c (avec n1, n2 et n3 des entiers relatifs)

Expl : réseau à 2D (у papier peint)

Papier peint Réseau Motif

2.3. Maille

maille.

- La maille conventionnelle est la maille généralement utilisée pour étudier simplement le cristal.

Expl :

+ 20 -3-

2.4. Systèmes cristallins

- Systèmes cristallins : Il est possible de définir 7 formes de mailles qui définissent 7 systèmes cristallins :

Système cristallin Nature de la maille Paramètres cristallins

Cubique Cube a = b = c

= = = 90° Quadratique Prisme droit à base carrée a с b т c = = = 90° Orthorhombique Prisme droit à base rectangulaire a т b т c = = = 90° Monoclinique Prisme incliné à base rectangulaire a т b т c = = 90°, т 90Σ

Rhomboédrique Rhomboèdre

(toutes les faces sont des losanges) a = b = c = = т 90Σ Hexagonal Prisme droit à base losange a с b т c = = 90°, = 120° Triclinique Parallélépipède quelconque a т b т c

Mode simple (P) :

Motif situé aux sommets de

la maille

Mode centré (I) :

Motifs situés aux sommets et

au centre de la maille

Mode base centrée (S) :

Motifs situés aux sommets et

aux centres des deux faces parallèles

Mode faces centrées (F) :

Motifs situés aux sommets et

aux centres de toutes les faces

- Réseaux au programme : L'association des 7 types de mailles et des 4 modes de peuplement conduit à la définition de 14

types des réseaux, appelés réseaux de Bravais.

Seuls 4 de ces réseaux sont au programme :

Cubique Cubique Cubique à Hexagonal

Simple Centré Faces Centrées

2.5. Population de la maille

Si Z = 1, on parle de maille unitaire

Si Z > 1, on parle de maille multiple

inclus dans la maille. -4-

Expl : Cubique à faces centrées

Représentation compacte Représentation éclatée Atomes en propre à la maille

Un atome au sommet d'une maille est partagĠ par 8 mailles. Chaque maille ne possède donc que 1/8ème de sphère. Il y a 8 sommets. D'autre part, un atome au centre d'une face est partagĠ par 2 mailles. Il y a 6 faces.

Population de la maille : 8 sommets x 1/8ème motif + 6 faces x ½ motif = 4 motifs Z = 4

A retenir :

Sphère sur un sommet : 1/8ème appartient à la maille Sphğre au milieu d'une face : ½ appartient à la maille Sphğre au milieu d'une arġte : ¼ appartient à la maille

2.6. Coordinence

- La coordinence est le nombre de plus proches voisins que possède un point. ces 12 autres sphères).

La coordinence vaut donc 12.

2.7. Masse volumique du cristal

- Masse volumique :

- Si le cristal est parfait, il est obtenu par répétition tripériodique de la maille. La masse volumique du cristal est donc égale à

celle de la maille : o Si la maille contient Z motifs, la masse de matière dans la maille vaut : o La masse volumique de la maille vaut donc : -5-

2.8. Compacité C

- Compacité : c'est le taudž de remplissage de la maille (proportion de l'espace rĠellement occupĠ par la matiğre).

- Calcul : - Sens physique :

3. Cohésion dans un cristal

3B1B FROpVLRQ G·XQ ŃULVPMO

- CohĠsion d'un cristal : La cohĠsion d'un cristal est assurĠe par des forces de nature et d'intensité différentes. Ce sont ces

forces qui maintiennent les entités chimiques proches les unes des autres. Plus ces forces sont intenses, plus la matière est

cohĠsiǀe. Les changements d'Ġtat nĠcessiteront alors d'atteindre des tempĠratures ĠleǀĠes.

- En fonction du type de force responsable de cette cohésion, on classe le cristal selon quatre catégories :

ƒ Cristal métallique

ƒ Cristal ionique

ƒ Cristal covalent

ƒ Cristal moléculaire

Ö Chaque type de cristal possède des caractéristiques physiques qui lui sont propres :

3.2. Cristaux métalliques

- Les métaux cristallisent dans cette catégorie.

- Leur cohésion est due à la liaison métallique : celle-ci est décrite par le modğle du gaz d'Ġlectrons libres : chaque atome

métallique M, qui a une position fixe dans le cristal, " partage » un électron de valence aǀec l'ensemble des autres atomes.

>[ensemble des électrons " libres » est dĠlocalisĠ sur l'intĠgralitĠ du cristal. -6-

- La liaison métallique peut être vue comme le rĠsultat d'une interaction coulombienne entre électrons libres et cations M+

fixes. - Propriétés des cristaux métalliques : ƒ Excellente conductivité électrique et thermique

ƒ Éclat métallique

ƒ Caractère réducteur

ƒ Dureté variable

- Allotropie : Certains composĠs peuǀent adopter ă l'Ġtat solide des structures cristallines diffĠrentes en fonction de la

Entre 13 °C et 162 °C, l'étain solide est sous une forme dite ɴ de masse volumique 7,28 g.cm-3.

poudre.

En dessous de 13 °C, l'étain blanc se transforme lentement en étain gris, de structure diamant, c'est la forme dite ɲ, de

densité 5,75 g.cm-3.

3.3. Cristaux ioniques

- Cristal ionique : Assemblage électriquement neutre de cations et d'anions

- Les anions sont issus d'atomes relatiǀement ĠlectronĠgatifs (à droite dans la classification) ; les cations, d'atomes peu

électronégatifs (à gauche dans la classification)

- La cohésion du cristal est assurĠe par l'attraction électrostatique entre anions et cations, modérée par les répulsions entre

ions de même signe. - Propriétés des cristaux ioniques :

ƒ Température de fusion élevée (car force électrostatique anion-cation très intense)

3.4. Cristaux covalents

- Dans un cristal covalent, les atomes sont liés entre eux par une (ou plusieurs) liaisons covalentes. La mise en commun

d'Ġlectrons de valence entre atomes assure donc la cohésion du cristal.

Expl : Cristal de carbone diamant : chaque atome de carbone est lié à 4 autres atomes de carbone

Diamant taillé Maille cristalline (un bâton gris = 1 liaison covalente)

- Propriétés des cristaux covalents :

ƒ Cristaux rigides

ƒ Température de fusion élevée (liaisons covalentes difficiles à rompre)

ƒ Grande dureté

ƒ Cristaux isolants ou semi-conducteurs

-7-

3.5. Cristaux moléculaires

- Un cristal moléculaire est un assemblage de molécules, retenues les unes avec autres, par des forces intermoléculaires

(liaisons de Van der Waals et éventuellement liaisons hydrogène). Expl : Le sucre cristallisé est un assemblage de molécules de saccharose La glace, un assemblage solide de molécules H2O - Propriétés des cristaux moléculaires :

ƒ Temp. de fusion faible (les forces intermoléculaires sont moins fortes que les liaisons ioniques ou covalentes)

ƒ Cristaux friables et de faible dureté

ƒ Cristaux isolants électriques

4. Cristaux métalliques

Modèle des sphères dures : les atomes métalliques sont assimilés à des sphères dures de rayon r.

- Cristaux métalliques ͗ rĠpartition d'atomes de métal dans le réseau (motif = un atome)

Ö Une sphère rigide indéformable = un atome de métal

- Rayon métallique : moitié de la distance séparant deux noyaux lorsque les atomes (neutres) du métal sont en contact.

4.1. Empilements compacts de sphères dures

On s'intĠresse ici audž diffĠrentes faĕons d'empiler des sphğres dures de maniğre compacte, c'est-à-dire en minimisant la

proportion de vide dans la structure (= obtenir une compacité maximale). - Les sphères sont assemblées de façon à occuper un volume minimal. Ligne 1D compacte : Pour minimiser le vide, il faut que les sphères se touchent

Plan 2D compact : Cela revient à placer une deuxième ligne en quinconce par rapport à la première

Couche A

-8- - Passage à trois dimensions : par empilement des plans les uns au dessus des autres :

1ère couche : notée A chaque sphère est entourée de 6 sphères et 6 creux.

2ème couche : notée B une seule possibilité : positionner les sphères du nouveau plan à la verticale des creux formés

dans la couche A. Il existe six creux autour d'une sphğre, seuls trois peuvent être occupés

3ème couche : il y a 2 possibilités pour ajouter un troisiğme Ġtage ă l'ensemble de 2 couches dĠjă constituĠ :

¾ Soit, les sphères de la 3ème couche sont placĠes d'aplomb ă celles de la 1ère couche (puis les sphères de la 4ème

couche sont ă l'aplomb de celles de la 2ème couche, et ainsi de suite) : on obtient un empilement A-B-A-B.

Arrangement {AB}

Structure dite hexagonale compacte

¾ Soit, les sphères de la 3ème couche se superposent aux creux inoccupés de la 1ère couche (puis les sphères de la 4ème

couche se superposent à celles de la 1ère couche et ainsi de suite) : on obtient un empilement de trois couches

orientées différemment.

Arrangement dit {ABC}

Structure cubique à faces centrées

-9-

4.2. Empilement compact 1 : Structure cubique à faces centrées (cfc)

- Etude de la structure :

Réseau = cubique ; Mode = faces centrées

Motif : 1 atome métallique

Maille conventionnelle :

Représentation compacte Représentation éclatée Atomes en propre à la maille

Population : Calcul déjà fait précédemment : Z = 4

Coordinence : Chaque sphère est entourée de 12 autres sphğres. En effet, la structure cfc est issue d'un empilement

compact de plans compacts (ABC). Chaque atome est en contact avec 6 sphères de son propre plan (B), 3 sphères du

plan supérieur (C) et 3 sphères du plan inférieur (A).

Relation de tangence entre atomes : La distance la plus courte séparant deux atomes est la demi-diagonale d'une face.

A retenir :

Arête du cube : a

Diagonale d'une face : a

2

Diagonale du cube : a

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