[PDF] 5) Description des fonctions chimiques simples alcanes alcènes

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Description des fonctions chimiques simples :Chaîne hydrocarbonée : alcanes, alcènes, alcynes :Version 1.0 - 20/09/2017Plan général du cours :Nomenclature :2Les Alcanes ou hydrocarbures saturés :3Mécanisme radicalaire : (3 phases) :4Les Alcènes :5Les réactions d'additions électrophiles AE:6Réaction d'hydrohalogénation (HX : HBr, HCl):7Réaction d'hydratation (H2O) :9Réactions d'acide hypochloreux (HOCl) :9Réaction d'oxydations:10Les Alcynes :12Réactions d'additions électrophiles :13Réaction d'hydrogénation :13 Réaction d'halogénation : (X2, Br2,I2,Cl2) :14Réaction d'hydrohalogénation : (HX : HBr, HCl) : conditions ioniques :14Réaction d'hydratation : (H2O) :15Réaction d'acide hypochloreux : (HOCl) :15Réactions d'oxydation :16Réactions propres aux alcynes vrais :16Page sur 116

Nomenclature :1)Déterminer la chaîne carbonée linéaire la plus longue comportant la fonction principale et/ou le maximum d'insaturation (double ou triple liaisons).

2)Placer les suffixes (insaturations, fonction principale).

3)Placer les préfixes (substituants, fonctions non principales) et les ranger par ordre alphabétique et les séparer par des tirets.

4)Numéroter la chaîne carbonée principale: Indice le plus faible pour la fonction principale. Si 2 possibilités : somme des indices des substituants la plus faible.

5)Placer devant les substituants, insaturations, fonction principale et entre tirets, les indices correspondants à la numérotation de la chaîne carbonée.Page sur 216Chaîne carbonée principaleSuffixe d'insaturation (ènes,ynes)Suffixe de la fonction principalePréfixeSubstituants et fonctions non principalesRacine de l'alcane correspondant :CH4 : MéthaneC2H6 : ÉthaneC3H8 : PropaneC4H10 : ButaneC5H12 : PentaneC6H14 : HexaneC7H16 : HeptaneC8H18 : OctaneC9H20 : NonaneC10H22 : DécaneSubstituants carbonés "alkyles» :CH3 : méthyleC2H5 : ÉthyleC3H7 : Propyle-Utilisés comme préfixe, on enlève le "e» final (méthyl,éthyl..)-Si plusieurs substituants de même nature, utilisation de préfixe "di,tri,tétra». Ces préfixes ne compte pas pour l'ordre alphabétiqueFonctionsPrincipale (suffixe)Nom principale (préfixe)Acide carboxyliqueAcide______oïque-Nitrile_____nitrilecyano-Aldéhyde______alformyl-Cétone______oneoxoAlcool_____olhydroxy-Amine______amineamino-Dérivés halogénés (Cl,Br,I,F)-Chloro, bromo, iodo, fluoroNitro-nitro-

Les Alcanes ou hydrocarbures saturés :Ce sont des hydrocarbures car ils sont uniquement composés de carbones (C) sp3 et d'hydrogènes (H).La formule brute est Nomenclature: suffixe " ane »Réactivité :La différence entre et est faible.Les liaisons C-C et C-H sont peu polarisées → Molécules apolaires.Les liaisons C-C et C-H sont fortes (donc difficile à casser) → réactivité faible.La principale réactivité :La réaction d'halogénation radicalaire (Substitution radicalaire ou SR).Il y a 95% de réactions ioniques 5% de radicalaires.Alcanes : Réaction d'halogénation radicalaire :Bilan : = lumière On a substitué un atome d'hydrogène par un atome de chlore (halogénation car le chlore est un halogène).-Réaction de substitution radicalaire car des radicaux vont se former.-Présence de sous-produits de polyhalogénation (CH2Cl2, CHCl3;CCl4)CH3Cl : chlorométhaneCH2Cl2 : ou dichlorométhaneCHCl3 : trichlorométhane ou chloroformeCCl4 : Tétrachlorométhane-F2 explosive, Cl2, diffuse donc la aussi risque d'explosion. Avec Br2 besoin de lumière vive pour favoriser la réaction.

Avec l'iode (I2) il faudra de la lumière vive et en plus chauffer car la réaction est lente.

(∆ = chauffage) Cette réaction est le plus souvent réalisée avec du dichlore ou du dibrome CnH2n+2χCχHhνhνPage sur 316CH

4 +Cl 2 hv ⎯→⎯CH 3

Cl+HCl

4-éthyloctaneC

3 HCH 2 CH 2 CHCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 CH 2 CH 3

Mécanisme radicalaire : (3 phases) :-Phase d'initiation : Rupture homolytiqueL'énergie apportée par la lumière (ou chauffage à 600°C) permet une rupture homolytique de la liaison Cl-Cl pour former le radical Cl*.-Phase de propagation :L'électron célibataire va se propager : -Phase d'arrêt : (ou de terminaison) :Nature des hydrogènes :Radicaux intermédiaires :

Radicaux :

Espèces furtives (durée de vie très courte), déficitaire en électrons .Stabilité des radicaux : III > II > I

Réaction favorisée pour les radicaux les plus stables (durée de vie plus longue de l'ordre de la ms parfois)Page sur 416Cl-Clhv⎯→⎯2Cl*Radical primaire IRadical secondaire II(substitué par 2 C)Radical tertiaire III(substitué par 3 C)Radical primaire IDéplacement d'1 seul électronDéplacement de 2 électronsCl

+ H - CH 3 ⎯⎯→ HCl + CH 3

Cl-Cl+

CH 3 ⎯⎯→Cl-CH 3 +Cl Cl CH 3 ⎯⎯→Cl-CH 3 CH 3 CH 3 ⎯⎯→CH 3 -CH 3 Cl

Cl⎯⎯→Cl-Cl

C 3 HC 2 HHC CH 3 CH 3 Cl 2 C 2 H CH 3 C 2 HCH CH 3 Cl C 3 H CH 3 CH 3 HCHC Cl C CH 3 CH 3 C 3 HC 2 HCl C 3 H CH 3 CH 2 C 2 H CH Cl hv C 2 HC 2 HCH CH 3 CH 3 CH 3 CHC 3 H CH 3 HC CH 3 CC 2 HC 3 H CH 3 CH 2 CHCH 2 C 3 H CH 3

Les Alcènes : Hydrocarbures insaturés (C, H) Présence d'au moins une double liaison C=C (σ;π) donc au moins 2 C sp2 Formule brute : CnH2n Associé à d'autres fonctions dérivées éthyléniques.

Structure plane (6 atomes dans le même plan)Nomenclature : Terminaison (suffixe) "ène» :Stéréoisomérie :Si chaque carbone est substitué par 2 substituants différents il y a 2 configurations possibles: 2 stéréoisomères.Exemple : But-2-ène :Double liaison : Rigide→ 2 configurations possibles, 2 stéréoisomères (diastéréoisomères)Détermination de la configuration : variante des règles CIP, appliquée aux alcènes:-On étudie séparément chaque carbone de la double liaison.-On détermine pour chaque carbone le (1) et (2) selon CIP :•Si les deux substituants prioritaires (1) sont du même côté de la double liaison : Z•Si les 2 substituants sont de part et d'autre du plan la double liaison : E•Les but-2-ène Z et E sont différentsStabilité : Fonction de la substitution de la double liaison.Conséquence: lors de la formation d'un alcène, c'est celui le plus substitué qui est favoriséPage sur 516ZECC

2,3-diméthylhex-2-ène

Réactivité :Double liaison C=C :-Insaturation qui permet des réactions d'additions.-Riche en électrons (nucléophile) : Va réagir avec des électrophiles.-Point de fragilité : Va entraîner des réactions de coupures (oxydation).Principales réactivités :-Réaction d'addition électrophile-Réaction d'oxydationLes réactions d'additions électrophiles AE

:-Addition de réactifs symétriques (H2, X2).-Addition de réactifs dissymétriques (HX, H2O, HOCl).Bilan :Mécanisme:Il existe différentes variantes du mécanisme d'addition électrophile (AE). Variable selon le réactif électrophile)Stéréochimie:Réaction d'hydrogénation:Page sur 616

Stéréochimie : CIS additionH2 est fixé sur le catalyseur métallique (hydrogénation catalytique, plaque métallique).Les 2 plans se superposent donc les attaques sont du même côtéRéaction d'halogénation : (X2, Br2, Cl2, I2):Stéréochimie : TRANS addition.Mécanisme :Br-Br n'est pas polaire, parfaitement covalente, mais elle est polarisable notamment si on en approche quelque chose riche en électrons, comme la double liaison. Ça entraine un effet inductif. On obtient alors un ion bromonium.Réaction d'hydrohalogénation (HX : HBr, HCl):Conditions ioniques :

Dans les conditions ioniques on en observe un seul.Page sur 716HH C HC 3 H C HBr BrCCH H HH CH 3 CH 3 H HH H CC Br

2 régioisomères

Régiosélectivité : Règle de Markovnikov.Cas d'un alcène dissymétrique avec un réactif dissymétrique.L'hydrogène se fixe sur le carbone le plus hydrogéné (le carbone le moins substitué).Cette règle est due aux effets électroniques et parfois sur la stabilité des carbocationsCette règle peut être étendue à tous les autres réactifs dissymétriques : La partie électrophile du réactif se fixera sur le carbone le plus hydrogéné (le moins substitué).Conditions radicalaires :Rupture homolytique par la lumière de la liaison πPeroxyde: ROOR 'Régiosélectivité:Effet Karash, effet peroxydes : Inverse de la règle de Markovnikov.L'hydrogène se fixe sur le carbone le moins hydrogéné (le carbone le plus substitué).Page sur 816

Mécanisme radicalaire :Explication de la régiosélectivité : Elle est basée sur la stabilité des radicaux intermédiaires.Réaction d'hydratation (H2

O) :Catalyseur (milieu acide)H+

(l'acide) : est généralement H2SO4Régiosélectivité : Règle de Markovnikov avec H2O (polaire) : Mécanisme : Passage par un carbocation et un ion oxoniumLes électrons π viennent former une liaison avec H+ ce qui contraint l'autre carbone à perdre ses électrons (déficitaire en électrons).Le catalyseur sert donc à la réaction et est récupéré à la fin.Réactions d'acide hypochloreux (HOCl) :

Réaction possible avec l'acide hypobromeux (HOBr) : Bromhydrine. Régiosélectivité : Règle de Markovnikov avec HOCl :

Mécanisme : Trans addition (ion chloronium ou bromonium).Il existe de nombreuses autres réactions possibles mais nous ne les étudierons pasPage sur 916

Réaction d'oxydations:Réaction avec KMnO4 dilué : Oxydation douce (di-hydroxylation) :Deux fonctions alcools → diol. KMnO4 est du Permanganate de Potassium.Mécanisme :CIS addition Même réaction avec le tétraoxyde d'osmium OsO4Réaction avec un peracide : oxydation douce (époxydation) :Les peracides sont des molécules instables :Le peracide le plus utilisé est l'acide méta-chloroperbenzoique :C'est une molécule instable. Intérêt des époxydes:Formation d'α-diol TRANS. (d'autres réactions possibles mais non étudiées)H2O attaque du côté opposé à l'oxygène.Page sur 1016

Réaction avec un oxydant fort : (coupure oxydante) :Comme on est dans milieu oxydant, l'aldéhyde ne sera pas très stable et il deviendra un acide.Même réaction avec alcène tétrasubstitué: Formation de 2 cétones différentes si les substituants sont différents, identiques sinon.Autres réactifs : dichromate de potassium : K2Cr2O7 (concentré), H2SO4Réaction avec l'ozone O3 : (réaction d'ozonolyse) :Coupure de C=C, oxydation des carbones avec génération dans le milieu d'eau oxygénée. (oxydant). Mais H2O2 est un oxydant et donc l'aldéhyde en présence de cet oxydant va se transformer en acide.Page sur 1116

Réaction d'ozonolyse réductrice :Ozone en présence de de zinc et ensuite on traite par de l'eau. On s'arrête à l'aldéhyde. Le zinc va jouer son rôle de réducteur et réduire l'eau oxygénée formée et éviter l'oxydation de l'aldéhyde en acide.Les Alcynes :Ce sont des hydrocarbures insaturés (C,H). Présence d'une triple liaison carbone-carbone (σ, 2π).Formule brute : CnH2n-2Associé à d'autres fonctions : dérivés acétyléniques.2 atomes de C sp, structure linéaire (4 atomes alignés).Il existe deux familles :Les alcynes disubstitués : Les alcynes vrais (ou monosubstitués) : Nomenclature : Terminaison suffixe " yne » :Nom usuel : acétylène (pour ça qu'on parle de dérivé acétylénique)Éthyne (acétylène)Propyne4,4-diméthyl hex-2-yne :Page sur 1216

CHHCCC

3 HHCCC 3 HCC CH 3 CH 2 CH 3 CH

3FIN DU COURS 20/09/2017

Principales réactivités :Liaisons riche en électrons : Va subir des réactions d'addition électrophiles et réaction d'oxydation (triple liaison est un point de fragilité).Réaction propre aux acétyléniques vrais (=aux alcynes vrais) liées à la liaison C-H.Cette liaison C-H est plus polarisée qu'une liaison "classique» , l'hydrogène est alors un H mobile qui va pouvoir réagir avec des bases.Réactions d'additions électrophiles :Réaction d'hydrogénation :On va faire une monohydrogénation pour passer du stade d'alcyne à alcène. Les hydrogènes arrivent d'une même côté comme pour les alcènes (catalytique avec un métal). L'alcène obtenu sera alors un alcène Z. CIS addition.

On peut ensuite obtenir un alcane.Si on utilise directement Pt ou Ni raney à la place du Pd on passe directement à l'alcane.Pd désactivé : Palladium (de lindlar), on écrit aussi Pd/BaSO4. L'utilisation de Sodium en présence de NH3 liquide donne un alcène E grâce à un mécanisme radicalaire. Les hydrogènes vont arriver de part et d'autres. L'alcène E peut ensuite subir une hydrogénation pour devenir un alcane.Page sur 1316

CCRH

H mobile (acide) : réaction avec base

CCRR' CC HH RR' C C H H H H R R'

H2Pd désactivéH2Pt ou Ni raneyalcène Z CIS additionalcanePd lindlarPd/BaSO4Pd désactivéH2Pt ou Ni raney

CCRR' CC HR' RH

NaNH3 liqalcène EMécanisme radicalaire

Réaction d'halogénation : (X2

, Br2 ,I2 ,Cl2

) :On va avoir une TRANS addition et un alcène dihalogéné et si on continue avec des halogènes on aura un tétrahalogéno-alcane. Donc si on met l'halogène en excès on arrive directement à ce produit final.

Réaction d'hydrohalogénation : (HX : HBr, HCl) : conditions ioniques :

gem signifie "porté par le même atome". Se fait uniquement pour les alcynes vrais.Régiosélectivité :1ère

addition : Règle de Markovnikov

2ème

addition : Effet électronique du R (+I) et du Br (-I, +M) .Alcynes disubstitués : Pas de règle de Markovnikov :Page sur 1416

CCRR' CC XR' RX C C X X X R R' X trans additiontétrahalogéno-alcane

X2X2X2 en excès (2 éq)CC

Br H R H CCRH CC BrH RH C C Br H H R Br H gem-dibromo-alcaneHBr2 éqHBr

Réaction d'hydratation : (H2

O) :Contraction d'un alcène et alcool : énol.Équilibre céto-énolique : largement déplacé dans le sens de formation de la cétone/énol (Tautomérie céto-énolique).Tautomérie : Déplacement d'électrons ET d'hydrogènes.Alcynes disubstitués : Pas de règle de markovnikov :Réaction d'acide hypochloreux : (HOCl) :Cétone α-halogénée (sur le carbone en α il y a un halogène).Règle de Markovnikov avec : Tautomérie céto-énolique : Largement déplacée dans le sens de formation de la cétone.La forme cétone est favorisée. La tautomérie s'explique par une mobilité des électrons et des hydrogènes.Page sur 1516

CR'RC CC HO R H H C H R H O H

énolcétone

Markovnikov

H2OH2SO4/Hg2+

HClOH CR'RC CC HO R Cl H C H R H O Cl ClOH

énol

cétone H Réactions d'oxydation :Réaction avec un oxydant fort : KMnO4 [ ] / H+ ; K2CR2O7 [ ] / H+

; O3On aura toujours un mélange d'acide carboxylique. Dans le cas d'un alcyne vrai, on aura de l'acide formique + un autre acide.

Réactions propres aux alcynes vrais :Activation par une base ou un métal :Métal : Na, Li , Base : NaNH2Application : Utilisation de l'ion alcynure (carbanion): Va réagir avec des espèces électrophiles.

CHRC

H acide

Page sur 1616

CHRCCRC

Baseou métalion alcynure

CHRC CO R HOHO CO H oxydant Mélange d'acides carboxyliquesStructure riche en e- (nucléophile) CRCH Na CRCCH 3 NaBr BrC 3 H

Alcynure de sodium

Réaction avec des espèces électrophiles (dérivés halogénés, dérivés carbonylés...)

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