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1 Chapitre 09 : Représentation spatiale des molécules

Notions et contenus Compétences exigibles

Représentation spatiale des molécules

1. Chiralité : page 273

Définition, approche historique.

Représentation de Cram.

Carbone asymétrique.

Chiralité des acides α-aminés.

Énantiomérie, mélange racémique,

diastéréoisomérie (Z/E, deux atomes de carbone asymétriques).

2. Conformation : page 257

rotation autour d"une liaison simple ; conformation la plus stable.

Formule topologique des molécules

organiques.

Propriétés biologiques et stéréoisomérie. · Reconnaître des espèces chirales à partir de leur

représentation.

· Utiliser la représentation de Cram.

· Identifier les atomes de carbone asymétrique d"une molécule donnée. · À partir d"un modèle moléculaire ou d"une représentation, reconnaître si des molécules sont identiques, énantiomères ou diastéréoisomères. · Pratiquer une démarche expérimentale pour mettre en évidence des propriétés différentes de diastéréoisomères. · Visualiser, à partir d"un modèle moléculaire ou d"un logiciel de simulation, les différentes conformations d"une molécule. · Utiliser la représentation topologique des molécules organiques. · Extraire et exploiter des informations sur : - les propriétés biologiques de stéréoisomères, - les conformations de molécules biologiques, · pour mettre en évidence l"importance de la stéréoisomérie dans la nature.

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I. Chiralité : page 273

Approche historique : activité page 274

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Chiralité

Un objet est chiral s"il n"est pas superposable à son image dans un miroir plan.

Un composé chiral dévie le plan de polarisation de la lumière polarisée plane. On dit qu"il est

optiquement actif. Si la molécule dévie le plan de polarisation vers la droite, elle est dextrogyre

et notée (+). Si c"est vers la gauche, elle est lévogyre et notée (-).

Configuration

On appelle configuration d"une molécule la disposition spatiale des divers atomes de la molécule

considérée comme rigide. Deux configurations différentes d"une même molécule sont liées par

une relation de stéréochimie de configuration.

Relation d"énantiomérie

Une molécule chirale et son image dans un miroir plan sont appelées énantiomères. La

terminologie "antipodes optiques» est obsolète. Deux énantiomères ont des pouvoirs rotatoires spécifiques opposés.

Un mélange équimolaire de deux énantiomères, mélange racémique, est donc optiquement

inactif.

Cas du arbone asymétrique.

En chimie organique, la chiralité est souvent due à la présence d"un carbone asymétrique, mais

ce n"est pas une condition nécessaire, ni suffisante pour obtenir une molécule chirale. Un carbone est asymétrique s"il possède quatre substituants différents.

Autour d"un carbone asymétrique, il y a deux manières différentes de placer les 4 substituants.

a dc b a db c on échange la place de deux substituants Représentation de Cram

Chiralité des acides α-aminés.

Les acides aminés (sauf la glycine) sont des molécules chirales. Par exemple, l"acide aminé alanine possède

un carbone asymétrique, donc deux énantiomères nommés R et S.

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Glycine

Alanine

Valine

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Diastéréoisomérie

Définition

On appelle diastéréoisomères, deux stéréoisomères de configuration qui ne sont pas images

spéculaires l"un de l"autre. Ils sont liés par une relation de stéréoisomérie.

Conséquence : deux stéréoisomères sont soit énantiomères, soit diastéréoisomères. Ainsi, à

partir de deux composés ayant la même formule brute, on peut établir l"organigramme suivant :

Diastéréoisomérie Z / E engendrée par une double liaison C=C La rotation autour de la double liaison C=C du but-2-ène CH

3CH=CHCH3 nécessite une énergie

d"activation de 260 kJ.mol -1, bien supérieure aux quelques kilojoules par mole nécessaires à la rotation autour d"une liaison simple. Pour une molécule de type ABC=CA"B" pour laquelle A

¹B et

A"

¹B", les différentes positions des groupes liés aux carbones porteurs de la double liaison

entraîne une diastéréoisomérie.

Exemple du stilbène :

C6H5C6H5

C6H5 C6H5 Configuration Z et E Pour la double liaison d"une molécule de type ABC=CA"B" on classe les groupes A et B entre eux d"une part et A" et B" entre eux d"autre part, par les règles séquentielles de Cahn, Ingold et

Prélog. Si les deux groupes prioritaires sont en position relative cis (situés du même côté

de la double liaison) , alors la double liaison est de configuration Z, sinon elle est de configuration E.

C6H5C6H5

C6H5 C6H5

Le groupe phényle est prioritaire sur H.

Molécules de même formule brute

identiques isomères isomères de constitution stéréoisomères diastéréoisomères énantiomères

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6 Molécules possédant deux carbones asymétriques Les molécules possédant deux carbones asymétriques existent sous la forme de 2

2, soit 4

stéréoisomères.

Exemple du 2,3,4-trihydroxybutanal :

CHO HOH2C HOH HHO 12 34
(S)(R)CHO HOH2C HOH HHO 12 34
(R)(R) CHO HOH2C HOH OHH 12 34
(S)(S) CHO HOH2C HOH OHH 12 34
(R)(S)

énantiomères

diastéréoisomères Molécules possédant deux carbones asymétriques : cas particulier Dans le cas d"une molécule de type XYZC-CXYZ, qui se rencontre fréquemment dans la nature,

un des stéréoisomères de configuration possède un centre de symétrie, il est donc achiral. C"est

le cas de l"acide 2,3-dihydroxubutanedioïque (acide tartrique), dont les trois stéréoisomères sont

représentés ci-après : COOH HOOC HOH HHO 12 34
(R)(R)COOH HOOC HOH OHH 12 34
(S)(S) COOH HOOC HOH HHO 12 34
(S)(R)

énantiomères

diastéréoisomère s centre de symétrie composé méso

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Quelques exemples d"énantiomères

· un énantiomère peut être doué d"une propriété biologique intéressante, insecticide par exemple,

alors que l"autre demeure totalement inactif. C"est le cas de la deltaméthrine

· deux énantiomères peuvent avoir des propriétés différentes. Citons comme exemple l"odeur

caractéristique du fenouil et de l"aneth, qui est due à l"un des énantiomères de la carvone, tandis que

l"arôme de menthe verte est dû à l"autre. De même façon, les deux énantiomères du citronellal

donnent les arômes de citron et d"orange.

· l"un des énantiomères peut être un médicament efficace et l"autre un poison. La thalidomide est un

exemple : l"analgésique a été commercialisé sous forme racémique, mais l"énantiomère censé être

inactif s"est avéré provoquer des malformations foetales (activité tératogène). Néanmoins, les deux

formes pouvant se convertir l"une en l"autre in vivo, l"effet tératogène n"aurait pas été évité en

n"administrant qu"une forme.

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II. Conformation : page 257

Définition

On appelle conformations d"une molécule de configuration définie, les diverses dispositions

spatiales de ses atomes qui ne se différencient que par une rotation autour de certaines de ses liaisons simples.

L"analyse conformationnelle se définit comme l"étude thermodynamique et cinétique des

conformations.

Analyse conformationnelle

1- Etude de l"éthane

On trace la courbe de l"énergie potentielle en fonction de w, angle dièdre de torsion : E p = f(w). H HH H HH w

éthane

Conformations particulières de l"éthane

Minimum d"E

p pour w = 60, 180, 300 : H HH H HH décalée

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Maximum d"E

p pour w = 0, 120, 240 :

A 298 K, une molécule d"éthane passe

d"une conformation décalée à une autre environ 10

11 fois par seconde.

La conformation la plus stable est

celle possédant l"énergie potentielle la plus faible (conformation décalée) H HHH H

Héclipsée

2- Etude du butane

CH3 HH H CH3H w butane

Conformations particulières du butane

Minimum d"E

p Minimum relatif w = 60, 300 (°) Minimum absolu w = 180 (°) CH3 HH H CH3H décalée gauche CH3 HH CH3 HH décalée anti

Maximum d"E

p

Maximum absolu

w = 0 (°)

Maximum relatif

w = 120, 240 (°)

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10 HHH CH3 H

éclipsée syn

H3C HHCH3 H H

éclipsée anti

H3C On explique l"allure des courbes par : Les répulsions entre liaisons simples s. Les répulsions de type Van der Waals au niveau des atomes d"hydrogène et des groupes méthyle. Propriétés biologiques et stéréoisomérie.

Les protéines

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