[PDF] CH 6. Stéréoisomérie Activité optique

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CH 6. Stéréoisomérie Activité optique

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1. Isomérie : rappels

Isoméries de fonction ou de position

CH 3 OCH 3 CH 3 CH 2 OH Br Br CH 3 OH CH 3 OH etet etet et

Isomérie liée à la connectivité

Equilibre conformationnel : (entre formes interconvertibles d'une même molécule) Stéréoisomérie géométrique (!!!!! Isomères non interconvertibles !!!!)

!!!!! La mésomérie n'est pas une isomérie!!!! Alcane Décalé anti Décalé gauche Cyclohexane (Interconversion de la chaise) CH 3 HH CH 3 HH H HH 3 C CH 3 HH

Alcènes cis et trans Cycloalcanes cis et trans

X Y X Y Y XX Y

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1. Isomérie : rappels 2. Objets chiraux et achiraux: énantiomérie

L'image miroir

!! Les deux objets ne sont pas superposables !!!!

Objet asymétrique

: Objet asymétrique

Objet chiral (!"#$ = main) : existe sous deux formes distinctes qui ont entre elles une relation d'images miroirs.

Objet chiral (!"#$ = main) : existe sous deux formes distinctes qui ont entre elles une relation d'images miroirs. Les deux formes étant distinctes, il y a deux individus "énantiomères" ou "antipodes". La main gauche et la main droite sont des énantiomères !! Main droite et main gauche ne sont pas superposables !!!!

Au niveau moléculaire, il est essentiel de localiser les plans de symétrie pour définir si une molécule est achirale ou chirale: Ex 1 : ETHANE

H HH H H H H H H H HH

Achiral

Ex 2: CYCLOPROPANE

H H H H H H

Achiral

Ex 3 : DICHLOROETHYLENE CIS TRANS

Achiral

H Cl H Cl Cl H H Cl

Objet achiral Objet unique

Cl

Ex 4 : CHLOROCYCLOHEXANE

Cl Cl Cl : Objet achiral (C6H11Cl) Objet achiral Objet unique Ex 5 : BROMOCHLOROMETHANE C H H Cl Br C H H Cl Br : Objet achiral (CH2BrCl) - 1 : Objet achiral (CH2BrCl) - 2

Ex 6 :BROMOFLUOROCHLOROMETHANE

Du point de vue des propriétés: Quelle distinction possible? Chimie totalement identique ? * = centre chiral

C H F Cl Br C H F Cl Br

CHFClBr

2 énantiomères (2 antipodes)

: Objet chiral (CHBrClF)

Condition de chiralité : Un objet qui présente un plan ou un centre desymétrie n'est pas chiral.

Objets chiraux Deux énantiomères

Ex 7 : 1,3-DICHLORO-4-METHYLCYCLOHEXANE

Cl CH 3 Cl Cl CH 3 Cl CH 3 Cl Cl ClH 3 C Cl (3 centres chiraux)

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1. Isomérie : rappels 2. Objets chiraux et achiraux: énantiomérie 3. Lumière et polarisation

Axe de propagation Plans doscillation Longueur donde Lumière polarisée Plans doscillation Lumière polarisée Lumière naturelle Polariseur Substance chirale Lumière polarisée Lumière polarisée et déviée

Une molécule c hirale dévie le plan de polaris ation de la lumière polarisée: elle possède un "pouvoir rotatoire". La molécule est caractérisée par l'angle de déviation.

Un énantiomè re dévie le plan de polaris ation dans une direction. Son antipode dévie ce plan dans le sens inverse et de la même valeur

Déviation Le produit est Dextrogyre +n° d Lévogyre -n° l

Pouvoir rotatoire spécifique: % = angle observé en degrés l = longueur de solution traversée en dm c = concentration de substance en g/ml

t lc

% est mesuré avec une lumière polarisée de longueur d'onde & à une température T déterminée (habituellement 20°C). & correspond à la raie D d'une lampe au sodium soit & = 589,3 nm. Convention Index Merck: l'angle est multilié par 100 et c est la concentration en g/100 ml

c. 100
l t D

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1. Isomérie : rappels 2. Objets chiraux et achiraux: énantiomérie 3. Lumière et polarisation 4. Enantiomères et racémique

Pour qu'un composé puisse avoir un "pouvoir rotatoire", il faut qu'i l poss ède un centre chiral, par exemple, u n carbone substitué par 4 groupements différents. On parle alors de carbone asymétrique. Lorsque ceci est le cas, il peut y avoir, entre deux formes qui sont "images-miroir non superposables" une relation énantiomérique.

Br CH 2 Cl Br ClCH 2

3-bromo 3-chlorométhylcyclopentène

Enantiomères du

!!!! Lors d'une réaction, l'attaque d'un centre par deux faces équivalentes peut donner un mélange racémique : 50% 50%

X C X A D B X AC D B C X A D B : Formation mélange racémique

Ex 1 : En pré parant du 2-bromobutane par bromation du butane, on obtient un mélange 50/50 des deux énantiomères: ce mélange e st appelé racémique et n'a pas de pouvoir rotatoire (compensation d et l) : 50% 50%

C Br H 3 C CH 2 CH 3 H C Br CH 3 CH 2 CH 3 H Br Br Br 2 Br 2 CH 3 C CH 2 CH 3 H CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 Br CH 3 CHCH 2 CH 3 HBr Ex 2: Attaque d'un nucléophile sur un carbocation : 50% 50% CH 3 C CH 2 CH 3 H C Cl H 3 C CH 2 CH 3 H C Cl CH 3 CH 2 CH 3 H Cl Cl +CH 3 CHCH 2 CH 3 CH 2 CHCH 2 CH 3 H

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1. Isomérie : rappels 2. Objets chiraux et achiraux: énantiomérie 3. Lumière et polarisation 4. Enantiomères et racémique 5. Configurations et conventions

Pour déterminer la configuration absolue d'une molécule : diffraction des R.X. Le problème posé : définir la configuration d'un

énantiomère de manière absolue.

Les énantiomères sont des stéréoisomères

configurationnels non interconvertibles. Ils se diférencient par l'ordre d'enroulement des subs tituants autour du centre chiral. La première question concerne lécriture qui doit représenter les molécules de manière fiable. Toutes les représentations classiques peuvent être utilisées : perspective cavalière, projection de Newman etc.. De nouvelles représentations seront aussi utilisées comme la projection de Fischer, pour les sucres et les acides aminés.

Quelle que soit la représentation utilisée, pour passer dun énantiomère à lautre, il faut échanger deux substituants. Echanger trois substituants ne modifie pas la configuration absolue.

Br Cl F Br Cl : CHBrClF - Echange de 2 substituants : CHBrClF - Echange De 3 substituants La convention de CAHN-INGOLD-PRELOG - On donne aux groupes un ordre de préséance: (1'2'3'4) C 1 2 3 4 La convention de CAHN-INGOLD-PRELOG - On observe le centre chiral du côté opposé au dernier groupe (4) C 1 2 3 4

La convention de CAHN-INGOLD-PRELOG

- Si les trois premiers groupes se présentent dans un enroulement: horlogique (clockwise) centre R R R C 1 2 3 4

La convention de CAHN-INGOLD-PRELOG

- Si les trois premiers groupes se présentent dans un enroulement: antihorlogique (counterclockwise)

centre S S S C 1 2 3 4

La convention CAHN-INGOLD-PRELOG :

- On donne aux groupes un ordre de préséance: (1'2'3'4) - On observe le centre chiral du côté opposé au dernier groupe (4) - Si les trois premiers groupes se présentent dans un enroulement: horlogique (clockwise) centre R - Si les trois premiers groupes se présentent dans un enroulement: antihorlogique (counterclockwise) centre S R S C 1 2 3 4 C 1 2 3 4

Les règles de priorité: 1) Les atomes attachés au centre chiral sont classés par ordre décroissant de numéro atomique : I > Br > Cl > O > N > C > H 2) Lorsque deux substituants identiques sont présents, on prend en compte les numéros atomiques des atomes suivants les plus proches : 3) Un lien double (ou triple) est considéré comme deux (ou trois) liens simples :

C C C C C C C H C C H H C H H H >>>C H C C C H C =C C C C =CC : (R)-CHBrClF (Cahn) : (S)-CHBrClF (Cahn)

Ex 1 : Acide lactique (-) : Ex 2 : 2-Bromobutane

R R C H 3 C H OH COOH 1 2 3 4 C HO CH 3 H COOH 2 1 3 4 C H 3 C CH 2 CH 3 H Br 1 2 3 4

Ex 3 : 1-Chloro 1-phényléthane:

!! Rien ne permet de prédire le signe du pouvoir rotatoire (+ ou -) au départ de la configuration absolue !!

S C H 3 C Cl H 1 2 3 4

CHClCH

3

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1. Isomérie : rappels 2. Objets chiraux et achiraux: énantiomérie 3. Lumière et polarisation 4. Enantiomères et racémique 5. Configurations et conventions 6. Composés ayant plus d'un centre chiral

1,2-dichloro-1-fluoro-2-bromoéthane

CHClFCHBrCl

2 centres chiraux = 4 possibilités

R S R S R S S R

ClH HCl Br F R S R S ClH HCl Br F RSSR

Enantiomères

S S R R ClH ClH Br F ClH ClH Br F RRSSquotesdbs_dbs35.pdfusesText_40

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