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Rappels de chimie th´eorique

Nicolas Ch´eron

nicolas.cheron@ens-lyon.fr

27 septembre 2011

R TS1 TS2 IR1 TS3 TS4 IR2 P 0 1 2 3 4 5 x 0 1 2 3 4 5 y -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 Pr´eparation `a l'agr´egation de Chimie 2011-2012

´Ecole Normale Sup´erieure de Lyon

TABLE DES MATI`ERES 3

0 Introduction

Ce cours se veut ˆetre un rappel (!) de notions de L1/L2 voire L3 pour les ´etudiants qui pr´eparent l"agr´egation de chimie. Il n"a pas la pr´etention d"ˆetre un cours com- plet.`A ce titre, il n"est pas exhaustif sur ce qu"on peut attendre pour le concours de

l"agr´egation et certaines parties seront moins d´etaill´ees que d"autres ou mˆeme direc-

tement admises. Certains points sont quant `a eux abord´es plus sp´ecifiquement dans les exercices. Son but est de raviver de vieux souvenirs et rappeler (ou apprendre) d"o`u viennent certains r´esultats qui sont utilis´es en routine. On y traite entre autre de la construc- tion des orbitales atomiques, d"atomistique, de th´eorie des groupes, de la construction d"orbitales mol´eculaires et de spectroscopie... Je propose ici un support ´ecrit, dans lequel je d´etaille beaucoup plus certains points que ce qui a ´et´e fait en cours. C"est

volontaire : `a la fin d"une le¸con, les questions pos´ees peuvent ˆetre de diff´erentes na-

tures et de diff´erents niveaux. Le but de ce cours est aussi de vous y pr´eparer. Comme tout support ´ecrit, il peut comporter des erreurs, et si vous en rep´erez, merci de me les signaler.

Table des mati`eres

0 Introduction 3

1M´ecanique quantique 6

1.1 Historique................................. 6

1.2 R´esultats pr´eliminaires.......................... 6

1.3 M´ecaniquequantique........................... 7

1.4 Chimie th´eorique ............................. 9

2M´ethodes de r´esolutions 11

2.1 Approcheperturbative.......................... 11

2.2 Approchevariationnelle.......................... 13

3Leprobl`eme mono´electronique 14

3.1 ´Equation de Schr¨odinger mono´electronique............... 14

3.2 Formesdessolutions ........................... 15

3.3 Repr´esentationdessolutions....................... 15

3.4 ´Energiesdesorbitales........................... 18

3.5 Lespin................................... 18

3.6 Unit´esatomiques ............................. 19

4 Les atomes poly´electroniques 20

4.1 Position du probl`eme........................... 20

4.2 Hamiltonienseffectifs........................... 20

4.3 ´Electrons de cœur et ´electronsdevalence................ 21 4.4

´Energie................................... 21

4.5 Atomistique................................ 22

4.6 Mod`eledeSlater ............................. 24

4TABLEDESMATI`ERES

5Lesmol´ecules 28

5.1 ApproximationdeBorn-Oppenheimer.................. 28

5.2 Approximationorbitalaire ........................ 28

5.3 ApproximationLCAO .......................... 29

5.4 ´Equations s´eculaires ........................... 29

5.5 Indiscernabilit´edes´electrons....................... 30

6Th´eorie des groupes 32

6.1 Pr´eliminaires ............................... 32

6.2 Repr´esentationd"ungroupe ....................... 34

6.3 Caract`eres................................. 38

6.4 R´eduction d"une repr´esentation ..................... 40

6.5 Projecteurs ................................ 41

6.6 Exemple : orbitales mol´eculaires du syst`emeπdu benz`ene ...... 42

6.7 Produitdirect............................... 45

6.8 Compl´ements ............................... 45

7 Construction d"orbitales mol´eculaires 46

7.1 Interactiondedeuxorbitalesidentiques................. 46

7.2 Interaction de deux orbitales diff´erentes................. 51

7.3 Recouvrement............................... 53

7.4 Sym´etrie.................................. 53

7.5 M´ethodedesfragments.......................... 54

7.6 Interaction `atroisorbitales........................ 55

7.7 Exemple:diagrammedel"eau...................... 55

7.8 Exemple : mol´ecules diatomiques de la deuxi`eme p´eriode ....... 57

7.9 Diagrammes de Walsh et g´eom´etries des mol´ecules........... 62

8M´ethodes de H¨uckel 63

8.1 Historique................................. 63

8.2 M´ethode de H¨uckelsimple........................ 63

8.3 Param`etres ................................ 63

8.4 Utilisation................................. 64

8.5 R´esultats suppl´ementaires ........................ 66

8.6 Poly`enes.................................. 67

8.7 Utilisation de la sym´etrie......................... 67

8.8 R`egle de H¨uckel.............................. 69

8.9 M´ethode de H¨uckel ´etendue....................... 69

9R´eactivit´e70

9.1 Orbitales fronti`eres............................ 70

9.2 R`egledeFukui .............................. 70

9.3 ´Electrophile et nucl´eophile........................ 70

9.4 Contrˆolefrontalier ............................ 70

TABLE DES MATI`ERES 5

10 Spectroscopie atomique 72

10.1Perturbations ............................... 72

10.2 Moments angulaires - Rappels de m´ecaniquequantique ........ 74

10.3Termesspectroscopiquesdesatomes................... 75

10.4 D´eg´enerescencedesniveaux ....................... 75

10.5 Termes associ´es `auneconfiguration................... 76

10.6Etatsspectroscopiques .......................... 77

10.7 Classement ´energetique.......................... 78

10.8Casducouplagej/j............................ 79

10.9Applications................................ 79

11 Spectroscopie mol´eculaire 80

11.1 Mol´ecules `acouchesferm´ees....................... 80

11.2 Mol´ecules `acouchesouvertes....................... 80

11.3 Mol´ecules lin´eaires ............................ 80

12 Exercices 82

12.1Atomistique................................ 82

12.2 Th´eoriedesgroupes............................ 82

12.3Diagrammesd"OM ............................ 84

12.4 M´ethode de H¨uckel............................ 85

12.5Spectroscopie ............................... 85

13 Bibliographie 87

14 Tables de caract`eres 88

15 Corrections des exercices 89

15.1Atomistique................................ 89

15.2 Th´eoriedesgroupes............................ 91

15.3Diagrammesd"OM ............................ 103

15.4 M´ethode de H¨uckel............................ 108

15.5Spectroscopie ............................... 109

61.M´ecanique quantique

1M´ecanique quantique

1.1 Historique

Au d´ebut ´etait la pomme. Celle de Newton. Avec les ´equations pos´ees par celui- ci, la m´ecanique classique pouvait tout expliquer (le mouvement des plan`etes, les trajectoires des obus, la flottaison des bateaux...). Ceci a ´et´e valable jusqu"`alafin du XIX `eme si`ecle environ. En effet, `a cette ´epoque, de nouveaux probl`emes font leur apparition, et ne sont pas expliqu´es par la m´ecanique classique : pourquoi une barre de fer devient rouge puis blanche quand on la chauffe, d"o`u viennent les spectres de raies, quelle est l"origine de l"effet photo´electrique... Ces probl`emes ont permis l"av`enement de la m´ecanique quantique dans le premier quart du XX `eme si`ecle, qui a ensuite ´et´e naturellement appliqu´ee `alachimie.

1.2 R´esultats pr´eliminaires

Pour expliquer le rayonnement du corps noir, Max Planck postule vers 1900 (Prix Nobel (PN) 1918) que seules certaines valeurs ´energ´etiques (appel´eesquantums d"´energie) sont possibles dans les ´echanges mati`ere-rayonnement; les ´echanges se font par paquets de quantums. Pour une radiation de fr´equenceν(´emise ou absorb´ee), un quantum d"´energie ΔEvaut :

ΔE=hν

C"est de ce postulat que vient le caract`ere particulaire des radiations.hest la constante de Planck et vauth=6,62×10 -34

J.s. Planck a ainsi pu expliquer les changements

de couleurs lors de l"´echauffement d"une barre de fer. C"est en admettant ce postulat que Einstein d´emontra l"effet photo´electrique en 1905 (ce qui lui valu le PN 1921) et donna ainsi plus de cr´edit `a l"hypoth`ese de Planck (qui n"´etait alors pas vraiment accept´ee). Louis de Broglie en 1924 (PN 1929) postule le caract`ere ondulatoire des particules : `a toute particule d"impulsionp(p=mv), est associ´ee une longueur d"ondeλtelle que :

λ=h

p Werner Heisenberg (PN 1932), se servant de cette hypoth`ese, montra ce qu"on appelle leprincipe d"incertitude:

ΔxΔp??/2

Δxet Δp´etant les incertitudes sur respectivement la position de l"´electron et sa quantit´edemouvement,et?=h/2π. Ce qui est sous-jacent derri`ere cette in´egalit´e

est qu"on ne peut pas connaˆıtre avec pr´ecision `a la fois la position et la quantit´ede

mouvement d"une particule. En 1926, Erwin Schr¨odinger (PN 1933) (qui travaillait sur les mˆemes probl`emes que Heisenberg, mais avec un formalisme diff´erentiel) postule l"existence des fonc- tions d"onde (que l"on note Ψ) ainsi que leur ´evolution temporelle, et formalise ainsi la m´ecanique quantique.

1. M´ecanique quantique 7

Notation: les fonctions d"onde Ψ sont des outils math´ematiques qui appartiennent `a un espace math´ematique appel´eespace de Hilbert. Ce sont en fait desvecteursde cet espace qu"on note sous forme dekets|Ψ?.`Atoutket|Ψ?est associ´eunbra?Ψ| repr´esentant Ψ . Le produit scalaire deφet deψvaut?φ|ψ?et est `a voir comme une int´egrale sur l"espace deφ

ψ.?φ|f|ψ?vaut quant `alui?φ

(r)f[ψ(r)]dτ.

1.3 M´ecanique quantique

La m´ecanique quantique repose sur trois postulats : le postulat d"existence de la fonction d"onde, le postulat de la mesure, l"´equation de Schr¨odinger. D´etaillons les.

1.3.1 Postulat d"existence de la fonction d"onde

Tout ´etat d"un syst`eme `a N particules ponctuelles peut ˆetre d´ecrit par une fonction

Ψ(r

1 ,...,r N ,t)appel´eefonction d"onde,o`ur i =(x i ,y i ,z i ). La densit´e de probabilit´e de trouver simultan´ement 1 enr 1 , ..., N enr N a l"instanttest alors donn´ee par : dP(1 r 1 ,...,N r N (r 1 ,...,r N ,t)Ψ(r 1 ,...,r N ,t)=|Ψ(r 1 ,...,r N ,t)| 2 Les ´electrons ´etant quelque part, en int´egrant sur l"espace on a bien sur : espace |Ψ(r 1 ,...,r N ,t)| 2 dτ 1 ...dτ N =1 On dit alors que les fonctions d"onde sont normalis´ees. C"est de la normalisation que vient la quantification dont nous parlerons par la suite.

1.3.2 Postulat de la mesure

Il s"´enonce en deux parties :

1. `A toute grandeur physique A, on associe uneobservableˆAqui est un op´erateur hermitique lin´eaire agissant dans l"espace des fonctions d"onde.

2. Les seules mesures possibles de A sont les valeurs propres de l"obser-

vableˆA;apr`es la mesure, le syst`eme se trouve dans l"´etat du vecteur propre associ´e.

Math´ematiquement, cela s"´ecrit :

A|α?

i =a i i Si la particule se trouve dans l"´etat Ψ(r,t), alors la valeur moyenne des r´esultats d"une mesure est ´egale `a: ?a?=?Ψ|ˆA|Ψ? De plus, l"ensemble des ´etats propres deˆAforme une base orthonorm´ee de l"espace de Hilbert, ce qui signifie que tout ´etat Ψ de tout syst`eme peut se d´ecomposer sur la base de ses vecteurs propres|φ? i (ceci est un r´esultat tr`es important pour la suite) :

Ψ=c

1 1 +c 2 2

81.M´ecanique quantique

Dans le cas de la mesure, on peut donc ´ecrire (si l"op´erateur est lin´eaire) : ?a?=? i c 2i a i i c 2i La valeur moyenne d"une mesure est donc ´egale `a la somme des mesures possibles, pond´er´ees par la probabilit´e de trouver le syst`eme dans l"´etat de cette mesure ( c 2i i c 2 i

1.3.3 Op´erateurs

Pour la position, l"op´erateurˆrest la multiplication parr.L"op´erateur associ´e `a l"impulsionp x estˆp x =-ı?(∂·/∂x). Ceci vient du parall`eleaveclaphysique classique. En physique ondulatoire, on peut d´ecrire une onde plane selon : s(x)=A·exp?

2ıπ?x

-νt?? On associe `a cette onde une particule de massemde vitesseνλet on utilise le postulat de de Broglie (λ= h p ). On a alors : ∂s x=2ıπ·s(x)=2ıπph·s(x)=ıp?·s(x) d"o`u:p x

·s(x)=-ı?∂s(x)

∂x L"observable ´energieˆEjoue un rˆole particulier et s"appellehamiltonien(not´e plutˆotˆH). Nous allons donc d´etailler un peu son ´ecriture. On va utiliser ce qu"on appelle le principe de correspondance : pour trouver l"´ecriture d"un op´erateur en m´ecanique quantique, on l"´ecrit en m´ecanique classique avec la position et l"impul- sion, puis on le transpose en utilisant les formulations pr´ec´edentes de ces grandeurs. L"´energie classique totale d"une particule de massems"´ecrit : E=E c +E p =1 2m?v 2x +v 2y +v 2z ?+E p =1 2m?p 2x +p 2y +p 2z ?+E p Consid´erons une particule plac´ee dans un potentiel scalaireV(r) 1quotesdbs_dbs16.pdfusesText_22

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