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Principe variationnel de Rayleigh-Ritz, condition de stationnarité et méthode de Hückel Principe variationnel de Rayleigh-Ritz, condition de stationnarité et méthode de Hückel Emmanuel FromagerInstitut de Chimie de Strasbourg - Laboratoire de Chimie Quantique -

Université de Strasbourg /CNRS

ECPM, Strasbourg, France

ECPM, Strasbourg, France

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Principe variationnel de Rayleigh-Ritz, condition de stationnarité et méthode de Hückel

Principe variationnel de Rayleigh-Ritz

Nous travailler onsdans la suite en

algèbr eréelle hji=hji=hji Soient fjIigI=0;1;2;:::lesétats pr opresorthonormés d"un hamiltonien quelconque ^H:

HjIi=EIjIi;hIjJi=IJ:

Ces états sont les solutions

exactes

-Dans la suitej0idésigne l"état fondamentalc"est-à-dir el"état pr oprede plus basse éner gie. Pour

simplifier, on supposera qu"il n"est pas dégénéré soit E

I> E0siI >0:

Exemple

: les cinq premiers états de l" atome d"hélium peuvent êtr er eprésentésqualitative mentcomme suit E 01s2E

1=E2=E31s2s(triplet)E

41s2s(singulet)ECPM, Strasbourg, FrancePage 2

Principe variationnel de Rayleigh-Ritz, condition de stationnarité et méthode de Hückel

Principe variationnel de Rayleigh-Ritz

-Énoncé : l"énergieexacte de l" état fondamentalest le minimum de la valeur moyenne de l"éner gie

calculée pour un état quantique quelconqueji. Ce minimum est atteint lorsquejiest égal à l"état fondamentalj0i: E

0= minhj^Hjihji=h0j^Hj0ih0j0iPreuve :8,ji=X

I0C

IjIiethj^Hji E0hji=X

I0C 2I E IE0 0:

Il est usuel de

normer l"état fondamental h0j0i= 1 de sorte que le principe variationnel peut être reformulé comme suit, E

0= min;hji=1hj^Hji=h0j^Hj0i

Remar que:j0in"étantpas dégénéré , un état norméjiqui n"estpas égal (ou pas colinéair e)à

j0iest tel quehj^Hji> E0:

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Principe variationnel de Rayleigh-Ritz, condition de stationnarité et méthode de Hückel

Principe variationnel de Rayleigh-Ritz

En effet, comme il est possible de trouver un indiceK >0tel queCK6= 0;alors hj^Hji E0=X I>0C 2I E IE0 =C2K|{z} E KE0 |{z} +X

I>0;I6=KC

2I|{z}

E IE0 |{z} >0 >0>00>0

-Dans la première description de l"état fondamental que nous avons donnée, dite non variationnelle,

puis sélectionner l"énergie propre la plus basse. Dans la nouvelle formulation, dite variationnelle , il suffit en fait de minimiser la valeur moyenne de l"éner gie pour accéder à E0. La formulation variationnelle est pratique pour le calcul appr oché de l"état fondamental. Il suf fit, par exemple, de décomposer l"état quantique dit "d"essai"jidans une base de dimension finie

plus petite que celle de l"espace des états quantiques complet (qui peut être de dimension infinie !).ECPM, Strasbourg, FrancePage 4

Principe variationnel de Rayleigh-Ritz, condition de stationnarité et méthode de Hückel Condition de stationnarité pour l"état fondamental et les états excités

Revenons à la théorie

exacte . Un état quantique d"essai quelconquejipeut se décomposer comme suit, ji=X I0C

IjuIi. On noteC=2

6

6666666664C

0 C 1 C I ...3 7

7777777775l"ensemble desparamètr esvariationnels

etfjuIigI=0;1;:::désigne unebase orthonormée quelconque .

L"étatji j(C)idevient ainsi une fonction deC.

-L"énergie d"essaidéfinie comme la valeur moyenne de l"éner giecalculée pour j(C)iest donc une

fonction deC:

E(C)= h(C)j^Hj(C)ih(C)j(C)i=X

I0;J0C

ICJhuIj^HjuJiX

I0C

2I:ECPM, Strasbourg, FrancePage 5

Principe variationnel de Rayleigh-Ritz, condition de stationnarité et méthode de Hückel Condition de stationnarité pour l"état fondamental et les états excités -Théorème:j(C)iestétat pr oprede ^Hsi et seulement si lacondition de stationnarité pour l"énergie est vérifiée, c"est-à-dire @E(C)@C

J= 0;8J0:Preuve:

@@C J h(C)j(C)iE(C)! @@C J h(C)j^Hj(C)i! !2E(C)D@(C)@C J (C)E +h(C)j(C)i@E(C)@C

J= 2D@(C)@C

J ^H(C)E où @(C)@C J =juJi. Ainsi, en utilisant larésolution de l"identité , il vient

Hj(C)i E(C)j(C)i=X

J huJj^Hj(C)i E(C)huJj(C)i! juJi 12 h(C)j(C)iX

J@E(C)@C

JjuJiCQFD!ECPM, Strasbourg, FrancePage 6

Principe variationnel de Rayleigh-Ritz, condition de stationnarité et méthode de Hückel Principe variationnel pour les états excités ?

À noter que la condition de stationnarité s"applique non seulement à l"état fondamental mais

également aux

états excités

En r evanche,l"éner gied"un état excité

n"est pas un minimum local de la valeur moyenne de l"énergie. Il suf fitpour s"en convaincr ede considér erl"état d"essai j()i=j0i+j1i, ainsi que l"énergie d"essaiE()= h()j^Hj()ih()j()iqui sont tous les deux desfonctions de .

On voit alors queE()E1=2E0+E1

2+ 1E1=2

2+ 1E0E1<0dès queest non nul, c"est-à-dire dès que l"on s"écarte du premier état excité (dans lequel le

système se trouve lorsque= 0).

-En résumé, l"extension du principe variationnelde Rayleigh-Ritz aux états e xcitésn"est pas triviale .ECPM, Strasbourg, FrancePage 7

Principe variationnel de Rayleigh-Ritz, condition de stationnarité et méthode de Hückel Principe variationnel pour les états excités ?€ i ---------------I n I f ~ECPM, Strasbourg, FrancePage 8 Principe variationnel de Rayleigh-Ritz, condition de stationnarité et méthode de Hückel

Interlude sur les unités atomiques

Atome d"hydr ogène

^H ~22me @2@x

2+@2@y

2+@2@z

2! e24"0px

2+y2+z2

Les éner giespr opressont En=EIn

2; où l"

énergie d"ionisation

est égale à EI=mee42(4"0)2~213:6eV.

-Lorsque l"on utilise les "unités atomiques", on travaille en fait avec une énergie et des coordonnées

(et donc des distances) sans unités oùa0=4"0~2m ee20:529Å est lerayon de Bohr .ECPM, Strasbourg, FrancePage 9 Principe variationnel de Rayleigh-Ritz, condition de stationnarité et méthode de Hückel

Interlude sur les unités atomiques

L "énergiede l"état fondamental de l"atome d"hydr ogènevaut donc 0:5en unités atomiques.

Fonction d"onde en unités atomiques :

~(~r) =a3=2

0(a0~r) sans unité !

Nous montr eronsen TD que l"hamiltonien de l"atome d"hydr ogèneen unités atomiques s"écrit comme suit : 12 @2@~x2+@2@~y2+@2@~z2!

1p~x2+ ~y2+ ~z2

En pratique, le symbole "tilde" n"est pas employé. On mentionne juste que les unités atomiques sont utilisées.

Moyen mnémotechnique :

lorsqu"on passe des unités du système international aux unités atomiques, il suffit d"utiliser les "égalités" suivantes, \~= 1",\me= 1",\e24"0= 1", et\a0= 1".ECPM, Strasbourg, FrancePage 10 Principe variationnel de Rayleigh-Ritz, condition de stationnarité et méthode de Hückel

-Pour certains systèmes comme l"atome d"hydrogène, il est possible de résoudre de manièreexacte

et analytique

Il n"y a

pas de solutions analytiques exactes pour un atome ou une mol éculecomp ortant plu sd"un

électron

Il faut donc mettre en place une stratégie pour appr ocher au mieux, et ce de manièr e numérique , la solution exacte. Il est alors pertinent de se demander si, en suivant cette stratégie, on r etrouvela solution analytique exacte (ou un résultat très proche) lorsqu"elle existe.

Pr enonsle cas de l"

atome d"hydrogène . L"orbitale1sexacte, obtenue en résolvant l"équation de er. Dans les codes de chimie quantique standard, on utilise plutôt des fonctions gaussiennes , par exemple1(r) =e2:23r2,2(r) =e0:41r2et3(r) =e0:11r2. On souhaite alors approcher la solution exacte à l"aide d"une combinaison linéair e de ces tr ois fonctions,

0(r)~0(r) =~C11(r) +~C22(r) +~C33(r).Comment déterminer ~C1,~C2et~C3?ECPM, Strasbourg, FrancePage 11

Principe variationnel de Rayleigh-Ritz, condition de stationnarité et méthode de Hückel

De la théorie exacte au calcul approché

Autr eexemple : la

molécule H+ 2.

L"orbitale moléculaire fondamentale exacte0(r)peut êtrea prioriapprochée par la combinaisonlinéaire desorbitales ato miques1scentrées sur les atomes d"hydrogène positionnés enRAetRB.

Dans ce cas, seules deux fonctions de base sont utilisées,

0(r)~0(r) =~C11(r) +~C22(r)

où1(r) =1p ejrRAjet2(r) =1p ejrRBj

Comment déterminer

les valeurs "optimales" de ~C1et~C2? Remarque: les fonctions1et2ne sonta prioripas orthogonales, h1j2i=Z R

3dr1(r)2(r) =1

Z R

3drejrRAjejrRBj=S12 intégrale derecouvrement

S

12devient nul dans la limite de dissociationjRARBj !+1ECPM, Strasbourg, FrancePage 12

Principe variationnel de Rayleigh-Ritz, condition de stationnarité et méthode de Hückel Méthode des variations : formulation générale

On considèr eun

sous-espace EMde l"espace des états quantiques complet. On noteMla dimension (finie) de ce sous-espace etfjIigI=1;2;:::;Mune base deEMqui n"estpas nécessairement orthonormée On constr uitla matrice de r ecouvrement(appelée aussi métrique S=2 6

666664h1j1i h1j2i:::h1jMi

h2j1i h2j2i:::h2jMi hMj1i hMj2i:::hMjMi3 7

777775;

puis la matrice hamiltonienne H=2 6

666664h1j^Hj1i h1j^Hj2i:::h1j^HjMi

h2j^Hj1i h2j^Hj2i:::h2j^HjMi hMj^Hj1i hMj^Hj2i:::hMj^HjMi3 7

777775:

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Principe variationnel de Rayleigh-Ritz, condition de stationnarité et méthode de Hückel Dans ce contexte, l"état quantique d"essai s"écrit j(~C)i=MX I=1~

CIjIioù~C=2

6

666664~

C1 C2 CM3 7

777775 paramètres variationnels

L "énergied"essai s"écrit en fonction des matrices hamiltonienne et de r ecouvrement comme suit

E(~C)= h(~C)j^Hj(~C)ih(~C)j(~C)i=M

X

I;J=1~

CI~CJHIJM

X

I;J=1~

CI~CJSIJ:

-Nous montrerons en TD que lacondition de stationnarité @E(~C)@ ~CJ= 0;8J= 1;Méquivaut à

H~C=E(~C)S~C calculapprochéde l"état fondamental et dequelquesétats excités.ECPM, Strasbourg, FrancePage 14

Principe variationnel de Rayleigh-Ritz, condition de stationnarité et méthode de Hückel

Remarque: si la base du sous-espaceEMestorthonormée , on obtient l"équation aux valeurs propres

H

Une éner gie

~Eest solution si il existe un vecteur colonnenon nul ~Ctel que

H~ES~C= 0;

conduisant ainsi à la nullité du déterminant dit "séculair e" det H~ES = 0, puisque H~ES ne peut pas être inversible. -Application à l"atome d"hydrogène : l"hamiltonien s"écrit en unités atomiques^H 12 r21r

Application à la molécule H

2: dans ce cas l"hamiltonien s"écrit

H 12 r2+

1jrRAj1jrRBj+1jRARBj!

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Principe variationnel de Rayleigh-Ritz, condition de stationnarité et méthode de Hückel 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

0 1 2 3 4 5 wavefunction r [a.u.]1s orbital of the hydrogen atom e -r/Öp [E=-0.50000 a.u.]

0.28 e-0.28 r2 [E=-0.42441 a.u.]

0.2e-2.23 r2+0.19e-0.41 r2+0.06e-0.11 r2 [E=-0.49491 a.u.]

0.06e-33.9 r2+0.11e-5.1 r2+0.16e-1.16 r2+0.15e-0.33 r2+0.05e-0.1 r2 [E=-0.49981 a.u.]

10 gaussians [E=-0.49999 a.u.]ECPM, Strasbourg, FrancePage 16

Principe variationnel de Rayleigh-Ritz, condition de stationnarité et méthode de Hückel 0.51 0.52 0.53 0.54 0.55 0.56 0.57

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 wavefunction r [a.u.]1s orbital of the hydrogen atom close to the nucleus e -r/Öp [E=-0.50000 a.u.]

0.06e-33.9 r2+0.11e-5.1 r2+0.16e-1.16 r2+0.15e-0.33 r2+0.05e-0.1 r2 [E=-0.49981 a.u.]

10 gaussians [E=-0.49999 a.u.]ECPM, Strasbourg, FrancePage 17

Principe variationnel de Rayleigh-Ritz, condition de stationnarité et méthode de Hückel-0.6-0.58-0.56-0.54-0.52-0.5-0.48-0.46-0.44-0.42-0.4

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 energy E(R) [a.u.] bond distance R [a.u.]H

2+ [basis functions are given in parentheses]

bonding (1s) bonding (1s, e-0.33 r2, e-0.1 r2) anti-bonding (1s) anti-bonding (1s, e-0.33 r2, e-0.1 r2)

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Principe variationnel de Rayleigh-Ritz, condition de stationnarité et méthode de Hückel-0.1-0.05

0

0.05 0.1

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Interaction energy E(R)-E(+¥) [a.u.]

bond distance R [a.u.]H

2+ [Re=2.0 a.u., De=0.097 a.u.]

bonding (1s) bonding (1s, e-0.33 r2, e-0.1 r2) anti-bonding (1s) anti-bonding (1s, e-0.33 r2, e-0.1 r2)

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Principe variationnel de Rayleigh-Ritz, condition de stationnarité et méthode de Hückel

Systèmes multi-électroniques

Si l"on souhaite appliquer la méthode des variations telle quelle à un système multi-électr onique comme par exemple la molécule d"hydr ogèneH

2, les fonctionsIdoivent décrire des étatsquantiques à deux électrons

II(r1;r2)

et l"hamiltonien à deux électrons doit être utilisé : ^H 12 r2r112 r2r2|{z}

1jr1RAj1jr1RBj1jr2RAj1jr2RBj|{z}

+1jr1r2j|{z} énergiescinétiques attractionélectrons-noyauxrépulsion électr onique +1jRARBj|{z} répulsionnucléaire

Nous envisageons pour l"instant une

appr oximation plus simple dite " mono-électronique " qui

consiste à(i)définir un opérateurhamil tonien^hpour un électron,(ii)lui appliquer la méthode des

variations pour déterminer des énergies orbitalaires puis, finalement,(iii)à distribuer les électrons

dans les orbitales moléculaires. L"énergie multi-électronique est alors obtenue en sommant les

énergies

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