Introduction au principe variationnel et `a la mécanique analytique
LPTMC -. Octobre 2017. Page 2. Depuis le XVII eme si`ecle l'approche variationnelle permet de décrire des phénom`enes physiques `a l'aide d'un principe d'
LP 24 : Exemples de principes variationnels. Applications
4 janv. 2022 L'action est le bon analogue du chemin optique pour définir un principe variationnel. Important. Principe de Hamilton / de moindre action.
Principe variationnel et syst6mes dynamiques symboliques
Le th6or6me 1 ci-dessous montre que pour une certaine classe de fonctions q~ les mesures satisfaisant le principe variationnel sont aussi les g-mesures (cf.
Principe variationnel de Rayleigh–Ritz condition de stationnarité et
Dans la première description de l'état fondamental que nous avons donnée dite non variationnelle
D. SERRE - Sur le principe variationnel des équations de la
Résumé. — On montre comment définir le principe variationnel ÔL —0 où L est le. Lagrangien usuel soumis à des contraintes cinématiques
Untitled
Un principe variationnel associé à certaines équations paraboliques. Le cas indépendant du temps. Note (*) de MM. Haim Brezis et. Ivar Ekeland transmise par
Entropie et principe variationnel pour le flot géodésique en courbure
HD(µ). Principe variationnel: pour (X d) métrique compact. Htop(X
Introduction au principe variationnel et `a la mécanique analytique
Dans ces notes de cours nous aborderons quelques notions de calcul variationnel (et en particulier les équations d'Euler-Lagrange) que nous appliquerons par la
Les principes variationnels en physique
1.4 Principes variationnels . 8.1.3 Principe de superposition et principe de Feynman . . . . . . . 160. 8.1.4 L'intégrale de chemins ...
Principe Variationnel des Entropies
Résumé. En général la théorie des syst`emes dynamiques discrets étudie l'évolution d'un syst`eme donné par un espace de phase X et une transformation T. On
Introduction au principe variationnel et `a la mécanique analytique
notions de calcul variationnel (et en particulier les équations Le principe de moindre action et les principes variationnels en physique J.-L. Bas-.
D. SERRE - Sur le principe variationnel des équations de la
Résumé. — On montre comment définir le principe variationnel ÔL —0 où L est le. Lagrangien usuel soumis à des contraintes cinématiques
Titre : Principe variationnel et lois de la nature Temps de préparation
Mettre en relief le sens physique d'un principe variationnel. Comparer 2.1 Principe variationnel de Hamilton - Equations d'Euler-. Lagrange.
Variantes du principe variationnel dEkeland et applications
Ekeland's principle variational Palais-Smale condition. Dans cette note
Un principe variationnel pour les empilements de cercles
Un principe variationnel pour les empilements de cercles. Yves Colin de Verdi~re. Institut Fourier Laboratoire associ6 au CNRS
Principe variationnel de Rayleigh–Ritz condition de stationnarité et
Dans la première description de l'état fondamental que nous avons donnée dite non variationnelle
Le principe variationnel despace-temps de Brezis-Ekeland
30 août 2019 Le principe variationnel d'espace-temps de. Brezis-Ekeland-Nayroles symplectique un outil pour l'étude des systèmes dynamiques dissipatifs.
Un principe variationnel pour les vari&& symplectiques
Constructions de I'action et d'un principe variationnel. Soit (Mw) une varit36 symplectique
Principe variationnel et systèmes dynamiques symboliques
Z. Wahrscheinlichkeitstheorie verw. Gebiete 30 185- 202 (1974). 9 by Springer-Verlag 1974. Principe variationnel et syst6mes dynamiques symboliques.
Université de Montréal THÉORÈMES DE POINT FIXE ET PRINCIPE
10 févr. 2010 Mots clés : Théorème de point fixe théorème de Caristi
[PDF] Introduction au principe variationnel et `a la mécanique analytique
Depuis le XVII eme si`ecle l'approche variationnelle permet de décrire des phénom`enes physiques `a l'aide d'un principe d'économie appelé en optique
[PDF] Introduction au principe variationnel et `a la mécanique - LPTMC
Le principe de moindre action et les principes variationnels en physique J -L Bas- devant (Vuibert 2010) — Mécanique quantique 1
[PDF] Principe variationnel Equations de Lagrange et Equation d
Principe variationnel Equations de Lagrange et Equation d'Hamilton-Jacobi A Lesfari Département de Mathématiques Faculté des Sciences
[PDF] Les principes variationnels en physique - lIPCMS
Les principes variationnels sont présents dans tous les domaines de la physique (on pourra lire à ce propos les chapitres I26 et II19 du cours de Feynman réf
[PDF] 1 Rappels sur le principe variationnel pour létat fondamental
Méthode variationnelle et Méthode semi-classique W K B 1 Rappels sur le principe variationnel pour l'état fondamental (Voir [1]) Soit ˆ
[PDF] D SERRE - Sur le principe variationnel des équations de - Numdam
Résumé — On montre comment définir le principe variationnel ÔL —0 où L est le Lagrangien usuel soumis à des contraintes cinématiques de façon à obtenir
[PDF] Principe variationnel et lois de la nature Temps de préparation
Mettre en relief le sens physique d'un principe variationnel Comparer l'approche de la mécanique et de l'optique géométrique
[PDF] 1 Le calcul variationnel - LIPhy
Le calcul variationnel consiste à répondre à la question suivante : quelle est la fonction f qui produit la plus grande sortie S(f)? La réponse que nous allons
[PDF] Principe variationnel de Rayleigh–Ritz condition de stationnarité et
Principe variationnel de Rayleigh–Ritz condition de stationnarité et méthode de Hückel Condition de stationnarité pour l'état fondamental et les états
[PDF] Le principe variationnel dEkeland - Ceremade
Le principe variationnel d'Ekeland Ivar Ekeland Juillet 2018 écrit pour le cinquantième anniversaire de l'Université à paraître dans l'ouvrage collectif
Université de Strasbourg /CNRS
ECPM, Strasbourg, France
ECPM, Strasbourg, France
Page 1
Principe variationnel de Rayleigh-Ritz, condition de stationnarité et méthode de HückelPrincipe variationnel de Rayleigh-Ritz
Nous travailler onsdans la suite en
algèbr eréelle hji=hji=hji Soient fjIigI=0;1;2;:::lesétats pr opresorthonormés d"un hamiltonien quelconque ^H:HjIi=EIjIi;hIjJi=IJ:
Ces états sont les solutions
exactes-Dans la suitej0idésigne l"état fondamentalc"est-à-dir el"état pr oprede plus basse éner gie. Pour
simplifier, on supposera qu"il n"est pas dégénéré soit EI> E0siI >0:
Exemple
: les cinq premiers états de l" atome d"hélium peuvent êtr er eprésentésqualitative mentcomme suit E 01s2E1=E2=E31s2s(triplet)E
41s2s(singulet)ECPM, Strasbourg, FrancePage 2
Principe variationnel de Rayleigh-Ritz, condition de stationnarité et méthode de HückelPrincipe variationnel de Rayleigh-Ritz
-Énoncé : l"énergieexacte de l" état fondamentalest le minimum de la valeur moyenne de l"éner gie
calculée pour un état quantique quelconqueji. Ce minimum est atteint lorsquejiest égal à l"état fondamentalj0i: E0= minhj^Hjihji=h0j^Hj0ih0j0iPreuve :8,ji=X
I0CIjIiethj^Hji E0hji=X
I0C 2I E IE0 0:Il est usuel de
normer l"état fondamental h0j0i= 1 de sorte que le principe variationnel peut être reformulé comme suit, E0= min;hji=1hj^Hji=h0j^Hj0i
Remar que:j0in"étantpas dégénéré , un état norméjiqui n"estpas égal (ou pas colinéair e)à
j0iest tel quehj^Hji> E0:ECPM, Strasbourg, France
Page 3
Principe variationnel de Rayleigh-Ritz, condition de stationnarité et méthode de HückelPrincipe variationnel de Rayleigh-Ritz
En effet, comme il est possible de trouver un indiceK >0tel queCK6= 0;alors hj^Hji E0=X I>0C 2I E IE0 =C2K|{z} E KE0 |{z} +XI>0;I6=KC
2I|{z}
E IE0 |{z} >0 >0>00>0-Dans la première description de l"état fondamental que nous avons donnée, dite non variationnelle,
puis sélectionner l"énergie propre la plus basse. Dans la nouvelle formulation, dite variationnelle , il suffit en fait de minimiser la valeur moyenne de l"éner gie pour accéder à E0. La formulation variationnelle est pratique pour le calcul appr oché de l"état fondamental. Il suf fit, par exemple, de décomposer l"état quantique dit "d"essai"jidans une base de dimension finieplus petite que celle de l"espace des états quantiques complet (qui peut être de dimension infinie !).ECPM, Strasbourg, FrancePage 4
Principe variationnel de Rayleigh-Ritz, condition de stationnarité et méthode de Hückel Condition de stationnarité pour l"état fondamental et les états excitésRevenons à la théorie
exacte . Un état quantique d"essai quelconquejipeut se décomposer comme suit, ji=X I0CIjuIi. On noteC=2
66666666664C
0 C 1 C I ...3 77777777775l"ensemble desparamètr esvariationnels
etfjuIigI=0;1;:::désigne unebase orthonormée quelconque .L"étatji j(C)idevient ainsi une fonction deC.
-L"énergie d"essaidéfinie comme la valeur moyenne de l"éner giecalculée pour j(C)iest donc une
fonction deC:E(C)= h(C)j^Hj(C)ih(C)j(C)i=X
I0;J0C
ICJhuIj^HjuJiX
I0C2I:ECPM, Strasbourg, FrancePage 5
Principe variationnel de Rayleigh-Ritz, condition de stationnarité et méthode de Hückel Condition de stationnarité pour l"état fondamental et les états excités -Théorème:j(C)iestétat pr oprede ^Hsi et seulement si lacondition de stationnarité pour l"énergie est vérifiée, c"est-à-dire @E(C)@CJ= 0;8J0:Preuve:
@@C J h(C)j(C)iE(C)! @@C J h(C)j^Hj(C)i! !2E(C)D@(C)@C J (C)E +h(C)j(C)i@E(C)@CJ= 2D@(C)@C
J ^H(C)E où @(C)@C J =juJi. Ainsi, en utilisant larésolution de l"identité , il vientHj(C)i E(C)j(C)i=X
J huJj^Hj(C)i E(C)huJj(C)i! juJi 12 h(C)j(C)iXJ@E(C)@C
JjuJiCQFD!ECPM, Strasbourg, FrancePage 6
Principe variationnel de Rayleigh-Ritz, condition de stationnarité et méthode de Hückel Principe variationnel pour les états excités ?À noter que la condition de stationnarité s"applique non seulement à l"état fondamental mais
également aux
états excités
En r evanche,l"éner gied"un état excité
n"est pas un minimum local de la valeur moyenne de l"énergie. Il suf fitpour s"en convaincr ede considér erl"état d"essai j()i=j0i+j1i, ainsi que l"énergie d"essaiE()= h()j^Hj()ih()j()iqui sont tous les deux desfonctions de .On voit alors queE()E1=2E0+E1
2+ 1E1=2
2+ 1E0E1<0dès queest non nul, c"est-à-dire dès que l"on s"écarte du premier état excité (dans lequel le
système se trouve lorsque= 0).-En résumé, l"extension du principe variationnelde Rayleigh-Ritz aux états e xcitésn"est pas triviale .ECPM, Strasbourg, FrancePage 7
Principe variationnel de Rayleigh-Ritz, condition de stationnarité et méthode de Hückel Principe variationnel pour les états excités ?€ i ---------------I n I f ~ECPM, Strasbourg, FrancePage 8 Principe variationnel de Rayleigh-Ritz, condition de stationnarité et méthode de HückelInterlude sur les unités atomiques
Atome d"hydr ogène
^H ~22me @2@x2+@2@y
2+@2@z
2! e24"0px2+y2+z2
Les éner giespr opressont En=EIn
2; où l"énergie d"ionisation
est égale à EI=mee42(4"0)2~213:6eV.-Lorsque l"on utilise les "unités atomiques", on travaille en fait avec une énergie et des coordonnées
(et donc des distances) sans unités oùa0=4"0~2m ee20:529Å est lerayon de Bohr .ECPM, Strasbourg, FrancePage 9 Principe variationnel de Rayleigh-Ritz, condition de stationnarité et méthode de HückelInterlude sur les unités atomiques
L "énergiede l"état fondamental de l"atome d"hydr ogènevaut donc 0:5en unités atomiques.Fonction d"onde en unités atomiques :
~(~r) =a3=20(a0~r) sans unité !
Nous montr eronsen TD que l"hamiltonien de l"atome d"hydr ogèneen unités atomiques s"écrit comme suit : 12 @2@~x2+@2@~y2+@2@~z2!1p~x2+ ~y2+ ~z2
En pratique, le symbole "tilde" n"est pas employé. On mentionne juste que les unités atomiques sont utilisées.Moyen mnémotechnique :
lorsqu"on passe des unités du système international aux unités atomiques, il suffit d"utiliser les "égalités" suivantes, \~= 1",\me= 1",\e24"0= 1", et\a0= 1".ECPM, Strasbourg, FrancePage 10 Principe variationnel de Rayleigh-Ritz, condition de stationnarité et méthode de Hückel-Pour certains systèmes comme l"atome d"hydrogène, il est possible de résoudre de manièreexacte
et analytiqueIl n"y a
pas de solutions analytiques exactes pour un atome ou une mol éculecomp ortant plu sd"unélectron
Il faut donc mettre en place une stratégie pour appr ocher au mieux, et ce de manièr e numérique , la solution exacte. Il est alors pertinent de se demander si, en suivant cette stratégie, on r etrouvela solution analytique exacte (ou un résultat très proche) lorsqu"elle existe.Pr enonsle cas de l"
atome d"hydrogène . L"orbitale1sexacte, obtenue en résolvant l"équation de er. Dans les codes de chimie quantique standard, on utilise plutôt des fonctions gaussiennes , par exemple1(r) =e2:23r2,2(r) =e0:41r2et3(r) =e0:11r2. On souhaite alors approcher la solution exacte à l"aide d"une combinaison linéair e de ces tr ois fonctions,0(r)~0(r) =~C11(r) +~C22(r) +~C33(r).Comment déterminer ~C1,~C2et~C3?ECPM, Strasbourg, FrancePage 11
Principe variationnel de Rayleigh-Ritz, condition de stationnarité et méthode de HückelDe la théorie exacte au calcul approché
Autr eexemple : la
molécule H+ 2.L"orbitale moléculaire fondamentale exacte0(r)peut êtrea prioriapprochée par la combinaisonlinéaire desorbitales ato miques1scentrées sur les atomes d"hydrogène positionnés enRAetRB.
Dans ce cas, seules deux fonctions de base sont utilisées,0(r)~0(r) =~C11(r) +~C22(r)
où1(r) =1p ejrRAjet2(r) =1p ejrRBjComment déterminer
les valeurs "optimales" de ~C1et~C2? Remarque: les fonctions1et2ne sonta prioripas orthogonales, h1j2i=Z R3dr1(r)2(r) =1
Z R3drejrRAjejrRBj=S12 intégrale derecouvrement
S12devient nul dans la limite de dissociationjRARBj !+1ECPM, Strasbourg, FrancePage 12
Principe variationnel de Rayleigh-Ritz, condition de stationnarité et méthode de Hückel Méthode des variations : formulation généraleOn considèr eun
sous-espace EMde l"espace des états quantiques complet. On noteMla dimension (finie) de ce sous-espace etfjIigI=1;2;:::;Mune base deEMqui n"estpas nécessairement orthonormée On constr uitla matrice de r ecouvrement(appelée aussi métrique S=2 6666664h1j1i h1j2i:::h1jMi
h2j1i h2j2i:::h2jMi hMj1i hMj2i:::hMjMi3 7777775;
puis la matrice hamiltonienne H=2 6666664h1j^Hj1i h1j^Hj2i:::h1j^HjMi
h2j^Hj1i h2j^Hj2i:::h2j^HjMi hMj^Hj1i hMj^Hj2i:::hMj^HjMi3 7777775:
ECPM, Strasbourg, France
Page 13
Principe variationnel de Rayleigh-Ritz, condition de stationnarité et méthode de Hückel Dans ce contexte, l"état quantique d"essai s"écrit j(~C)i=MX I=1~CIjIioù~C=2
6666664~
C1 C2 CM3 7777775 paramètres variationnels
L "énergied"essai s"écrit en fonction des matrices hamiltonienne et de r ecouvrement comme suitE(~C)= h(~C)j^Hj(~C)ih(~C)j(~C)i=M
XI;J=1~
CI~CJHIJM
XI;J=1~
CI~CJSIJ:
-Nous montrerons en TD que lacondition de stationnarité @E(~C)@ ~CJ= 0;8J= 1;Méquivaut àH~C=E(~C)S~C calculapprochéde l"état fondamental et dequelquesétats excités.ECPM, Strasbourg, FrancePage 14
Principe variationnel de Rayleigh-Ritz, condition de stationnarité et méthode de HückelRemarque: si la base du sous-espaceEMestorthonormée , on obtient l"équation aux valeurs propres
HUne éner gie
~Eest solution si il existe un vecteur colonnenon nul ~Ctel queH~ES~C= 0;
conduisant ainsi à la nullité du déterminant dit "séculair e" det H~ES = 0, puisque H~ES ne peut pas être inversible. -Application à l"atome d"hydrogène : l"hamiltonien s"écrit en unités atomiques^H 12 r21rApplication à la molécule H
2: dans ce cas l"hamiltonien s"écrit
H 12 r2+1jrRAj1jrRBj+1jRARBj!
ECPM, Strasbourg, France
Page 15
Principe variationnel de Rayleigh-Ritz, condition de stationnarité et méthode de Hückel 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
0 1 2 3 4 5 wavefunction r [a.u.]1s orbital of the hydrogen atom e -r/Öp [E=-0.50000 a.u.]0.28 e-0.28 r2 [E=-0.42441 a.u.]
0.2e-2.23 r2+0.19e-0.41 r2+0.06e-0.11 r2 [E=-0.49491 a.u.]
0.06e-33.9 r2+0.11e-5.1 r2+0.16e-1.16 r2+0.15e-0.33 r2+0.05e-0.1 r2 [E=-0.49981 a.u.]
10 gaussians [E=-0.49999 a.u.]ECPM, Strasbourg, FrancePage 16
Principe variationnel de Rayleigh-Ritz, condition de stationnarité et méthode de Hückel 0.51 0.52 0.53 0.54 0.55 0.56 0.57
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 wavefunction r [a.u.]1s orbital of the hydrogen atom close to the nucleus e -r/Öp [E=-0.50000 a.u.]0.06e-33.9 r2+0.11e-5.1 r2+0.16e-1.16 r2+0.15e-0.33 r2+0.05e-0.1 r2 [E=-0.49981 a.u.]
10 gaussians [E=-0.49999 a.u.]ECPM, Strasbourg, FrancePage 17
Principe variationnel de Rayleigh-Ritz, condition de stationnarité et méthode de Hückel-0.6-0.58-0.56-0.54-0.52-0.5-0.48-0.46-0.44-0.42-0.4
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 energy E(R) [a.u.] bond distance R [a.u.]H2+ [basis functions are given in parentheses]
bonding (1s) bonding (1s, e-0.33 r2, e-0.1 r2) anti-bonding (1s) anti-bonding (1s, e-0.33 r2, e-0.1 r2)ECPM, Strasbourg, France
Page 18
Principe variationnel de Rayleigh-Ritz, condition de stationnarité et méthode de Hückel-0.1-0.05
00.05 0.1
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10Interaction energy E(R)-E(+¥) [a.u.]
bond distance R [a.u.]H2+ [Re=2.0 a.u., De=0.097 a.u.]
bonding (1s) bonding (1s, e-0.33 r2, e-0.1 r2) anti-bonding (1s) anti-bonding (1s, e-0.33 r2, e-0.1 r2)ECPM, Strasbourg, France
Page 19
Principe variationnel de Rayleigh-Ritz, condition de stationnarité et méthode de HückelSystèmes multi-électroniques
Si l"on souhaite appliquer la méthode des variations telle quelle à un système multi-électr onique comme par exemple la molécule d"hydr ogèneH2, les fonctionsIdoivent décrire des étatsquantiques à deux électrons
II(r1;r2)
et l"hamiltonien à deux électrons doit être utilisé : ^H 12 r2r112 r2r2|{z}1jr1RAj1jr1RBj1jr2RAj1jr2RBj|{z}
+1jr1r2j|{z} énergiescinétiques attractionélectrons-noyauxrépulsion électr onique +1jRARBj|{z} répulsionnucléaireNous envisageons pour l"instant une
appr oximation plus simple dite " mono-électronique " quiconsiste à(i)définir un opérateurhamil tonien^hpour un électron,(ii)lui appliquer la méthode des
variations pour déterminer des énergies orbitalaires puis, finalement,(iii)à distribuer les électrons
dans les orbitales moléculaires. L"énergie multi-électronique est alors obtenue en sommant lesénergies
quotesdbs_dbs10.pdfusesText_16[PDF] probleme variationnel lagrangien
[PDF] formulation variationnelle exercices corrigés
[PDF] cours volume 6ème
[PDF] comment calculer le déterminant dune matrice 4x4
[PDF] determinant matrice inversible
[PDF] determinant matrice exercices corrigés
[PDF] determinant matrice 2x3
[PDF] calcul du determinant dune matrice pdf
[PDF] déterminant matrice triangulaire
[PDF] forme canonique de commandabilité
[PDF] représentation d'état exercices corrigés pdf
[PDF] passage fonction de transfert représentation d'état
[PDF] forme modale automatique
[PDF] forme compagne de commande