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TD n 1 – Op´erations de sym´etrie et repr´esentations d’un groupe

Pour v´eri?er qu’on a bien fait la liste de toutes les op´erations de sym´etrie on est oblig´e de d´eterminer `a quel groupe ponctuel de sym´etrie appartient la mol´ecule et on regarde sa table de caract`eres : sur la premi`ere ligne on trouve les classes d’op´erations de sym´etrie 2



L La théorie des groupes La théorie des groupes en chimie en chimie

La théorie des groupes en chimie FRANÇOIS VOLATRON ET PATRICK CHAQUIN La théorie des groupes en chimie L a théorie des groupes est un outil indispensable en chimie permettant de prendre en compte la symétrie moléculaire ce qui simplifie considérablement le calcul de nombreuses propriétés



Chapitre V Symétrie moléculaire Eléments de théorie des groupes

2 2 Nomenclature et procédure d’identification des groupes de symétrie Nous nous limitons ici aux principaux groupes rencontrés en chimie La procédure didentification du groupe de symétrie dune molécule est résu mée dans la Fig 4 On regarde tout dabord sil existe un axe de symétrie :



Éléments de théorie des groupes Solutions des exercices

Éléments de théorie des groupes Solutions des exercices Éric GUIRBAL Version: bd44c09 (2022-11-08) Compilé le 8 novembre 2022 Ce document est distribué selon les termes de la licence Creative Commons Attribution - Pas d’utilisation commerciale - Partage à l’identique 3 0 France https://creativecommons org/licenses/by-nc-sa/3 0/fr/



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PREMIEREXEMPLEDEGROUPES:GROUPES MONOGÈNES Soit n2N;n 2 les générateurs du groupe cyclique (Z=nZ;+) sontlesélémentsinversibles(pourlamultiplication)deZ=nZ etleur ensembleformeungroupemultiplicatifabéliendecardinal’(n)

Qu'est-ce que la théorie des groupes en chimie ?

La théorie des groupes en chimie L a théorie des groupes est un outil indispensableen chimie permettant de prendre en compte la symétrie moléculaire, ce qui simplifie considérablement le calcul de nombreuses propriétés.

Comment sont représentées les orbitales moléculaires sous forme de surfaces d’isodensité Pro- ?

Les représentations des orbitales moléculaires sous forme de surfaces d’isodensité pro- viennent de la base de donnéesOrbiMol; il en est de même pour la description des éléments de symétrie (chapitre 2) et des mouvements de vibration (chapitre 7). Les références de cette base, en accès libre, sont données en ?n d’ouvrage.

Comment savoir si les groupes de Cayley sont isomorphes ?

Nousobtenons ainsi la même table de Cayley que celle deK2. Cela nouspermet de conclure que les groupes K1et K2sont isomorphes.Démontrons que K1et K2sont isomorphes au groupe de Klein.Étant donné queK1etK2sont isomorphes, il suf?t de démontrerqueK2est isomorphe au groupe de Klein.

Comment savoir si un groupe est isomorphe au groupe de Klein ?

µA4. La table de multiplication ci-dessous est un carré latin, ce quiprouve que K est un sous-groupe de A4. Nous reconnaissons la table de multiplication du groupe de Klein,donc le groupe K est isomorphe au groupe de Klein. e2H. Soient¾et ¿deux permutations deH.

ENS de LyonL3 Chimie et PhysiqueAnn´ee 2009-2010Chimie Physique 2

Vincent Robert & Nicolas Ch´eron

(inspir´e de D. Simon et C. Loison et V. Krakoviack et C. Dupont) TD n?3 - Applications de la th´eorie des groupes

1 Application au butadi`ene

1. ´Ecrire le d´eterminant s´eculaire de la mol´ecule de cis-butadi`ene.

2.Construire des fonctions sym´etriques et antisym´etriques par rapport au plan m´ediant (or-

thogonale au plan mol´eculaire). Construire le d´eterminant s´eculaire associ´ee `a ces fonctions.

3.Conclure.

Je vous ai donn´e une r´esolution d´etaill´ee de ce probl`emedans le polycopi´e de rappel de cours sur

la m´ethode de H¨uckel.

2 Utilisation de la th´eorie des groupes avec la m´ethode de

H¨uckel

4 5 621
3 789
10

Naphtalène1

7 654
3 2 10

111289Sesquifulvalène2

1 34
HH H H H H

Triméthylène-méthyle7

8321
6 5 4

PentalèneN

1 6 5 43N

2Pyridazine

x y xzxyyx x z

2.1 Le naphtal`ene

On s"int´eresse ici au syst`emeπdu naphtal`ene (C10H8). Le but est de d´eterminer partiellement le

diagramme d"orbitales mol´eculaires. 1.

´Ecrire le d´eterminant s´eculaire du syst`eme dans la base constitu´ee des orbitales 2pzde chacun

des atomes de carbone.

Le d´eterminant s"´ecrit comme suit. On voit directement que le r´esoudre `a la main n"est pas

chose ais´ee. ?x1 1 0 0 0 0 0 0 1

1x0 0 0 1 1 0 0 0

1 0x1 0 0 0 0 0 0

0 0 1x1 0 0 0 0 0

0 0 0 1x1 0 0 0 0

0 1 0 0 1x0 0 0 0

0 1 0 0 0 0x1 0 0

0 0 0 0 0 0 1x1 0

0 0 0 0 0 0 0 1x1

1

2.Trouver le groupe de sym´etrie de la mol´ecule de naphtal`ene. D´eterminer les SALC de la

mol´ecules construites `a partir des orbitales 2pzde chaque atome de carbone.

Le groupe de sym´etrie de la mol´ecule est D2h. On peut d´ecomposer la base en trois bases qui

comportent les orbitales des atomes sym´etriquement ´equivalents : Γ10p= Γ4,5,8,9?Γ3,6,7,10?

1,2(les atomes 4, 5, 8 et 9 par exemple s"´echangent entre eux par les diff´erentes op´erations de

sym´etrie et ne se m´elangent pas avec les autres atomes : ils forment donc un syst`eme stable

par toutes les op´erations de sym´etrie). Et on voit directement que les deux bases Γ4,5,8,9et

3,6,7,10sont bases de la mˆeme repr´esentation. On a :

D 2h

E C2(z)C2(y)C2(x)i σxyσxzσyz

Γ10p10 0 0-2 0-10 2 0

Γ4,5,8,94 0 0 0 0-4 0 0

1,2

2 0 0-2 0-2 2 0

Et on trouve :

4,5,8,9= Γ3,6,7,10=Au?B1u?B2g?B3getΓ1,2=B1u?B2g

D"o`u : Γ

10p= 2Au?3B1u?3B2g?2B3g

D´etermination des OS

On a Γ

1,2=B1u?B2g. On voit ici qu"on n"a pas trop le choix, et qu"on a forc´ementune des

orbitales qui sera la somme dep1et dep2, et l"autre la diff´erence. Celle qui sera la somme a la sym´etrie de T zi.e. estB1u, l"autre sera laB2g(et a la mˆeme sym´etrie que Ry) : B

1ua pour baseφ10=1

⎷2(p1+p2) ;B2ga pour baseφ5=1⎷2(p1-p2)

B1u B2gφ5

φ10

Γ4,5,8,9= Γ3,6,7,10=Au?B1u?B2g?B3g. L`a aussi, l"orbitale de sym´etrieB1uest facile `a trouver, c"est la somme des 4 (sym´etrie T z). On peut trouver les OS pourB2getB3g en regardant les rotations (mˆeme si ce n"est pas forc´ement leplus facile `a voir). Pour la derni`ere RI, on peut se dire qu"on a 4 orbitales 2pzet donc que le probl`eme ressemble au

cyclobutadi`ene que l"on connaˆıt, et donc en d´eduire la derni`ere orbitale de sym´etrie. En cas de

doutes, le mieux `a faire est de supposer une certaine combinaisonlin´eaire pour une des bases

de RI, et de v´erifier si cette orbitale a bien la sym´etrie de la RI i.e. si l"effet des op´erations

est le bon en regardant les caract`eres de la RI. En cas de gros doutes, le mieux est de revenir aux projections. On trouve ici : B

1ua pour baseφ8=1

2(p4+p5+p8+p9) ;B2ga pour baseφ6=12(p4-p5-p8+p9)

B

3ga pour baseφ3=1

2(-p4-p5+p8+p9) ;Aua pour baseφ1=12(p4-p5+p8-p9)

2 φ8 B1u B3g

φ3 φ1φ6

B2g Au

Par identification on trouve donc :

B1ua pour baseφ9=1

2(p3+p6+p7+p10) ;B2ga pour baseφ7=12(p3-p6-p7+p10)

B

3ga pour baseφ4=1

2(-p3-p6+p7+p10) ;Aua pour baseφ2=12(p3-p6+p7-p10)

φ2B2g

Auφ7φ9

φ4 B1u B3g

3.´Ecrire le d´eterminant s´eculaire du syst`eme dans la base des orbitales de sym´etrie. Quel est

l"int´erˆet du changement de base? D´eterminer les ´energies des OM du naphtal`ene.

On va regrouper les combinaisons lin´eaires de mˆeme sym´etrie ensemble (dans l"ordreAu,B3g,

B

2g,B1ui.e.φ1,φ2, ...,φ10). On va donc avoir un d´eterminant diagonal par bloc (car on ne

m´elange pas des orbitales de sym´etrie diff´erentes). On va ici ´etudier chaque bloc de fa¸con

ind´ependante. (a) PourAu :φ1etφ2 On proc`ede de mani`ere similaire `a ce qu"on a fait pour le butadi`ene. Hφ 1=H?1

2(p4-p5+p8-p9)?

1

2?Hp4????

αp

4+β(p3+p5)-Hp5????

αp

5+β(p4+p6)+Hp8????

αp

8+β(p7+p9)-Hp9????

αp

9+β(p8+p10)?

2(p4-p5+p8-p9) +β2[(p3+p5)-(p4+p6) + (p7+p9)-(p8+p10)]

=αφ1+β

2[-2φ1+ 2φ2]

= (α-β)φ1+βφ2 Hφ

2=αφ2+β

2[(p1+p4)-(p2+p5) + (p2+p8)-(p1+p9)]

=αφ2+βφ1 3

Et on peut v´erifier que :?φ2|φ1?= 0 et?φ2|φ2?=?φ1|φ1?= 1. On a donc un bloc 2*2

qui s"´ecrit dans la base{φ1;φ2}: |H-E.Id|=β2????x-1 1

1x????

Les ´energies associ´ees `a ce d´eterminant sont solutions dex(x-1)-1 = 0, d"o`u : x=1±⎷ 5

2. Les valeurs des ´energies sont donc :

E

5=E(1au) =α+ 0.618β;E9=E(2au) =α-1.618β

Pour la forme des orbitales, on re-´ecritHψ=Eψen ´ecrivantψsur la base{φ1;φ2} sous la forme (c

1; c2). On a donc :

(x-1)c1+c2= 0 c 2

1+c22= 1

(vu qu"on a annul´e le d´eterminant pour trouver les ´energies, l"autre ´equation qui est

c

1+xc2= 0 est proportionnelle `a la premi`ere). Pourx=1-⎷

5

2on trouvec2= 1,618c1

et doncc1= 0,53 etc2= 0,85. On a donc :

5= 0,265(p4-p5+p8-p9) + 0,425(p3-p6+p7-p10) d"´energieα+ 0.618β

Pourx=1+⎷

5

2on trouveψ9= 0,85φ1-0,53φ2. Et on retrouve (aux erreurs d"arrondis

pr`es) les expressions des orbitales donn´ees dans l"´enonc´equi ont la forme suivante :

2a_u (OM9)1a_u (OM5)

(b) PourB3g:φ3etφ4

On proc`ede de la mˆeme fa¸con :

Hφ

3=αφ3+β

2[-(p5+p3)-(p4+p6) + (p7+p9) + (p8+p10)]

= (α+β)φ3+βφ4 Hφ

4=αφ4+βφ4

|H-E.Id|=β2????x+ 1 1

1x????

Les´energies associ´ees `a ce d´eterminant sont solutions dex(x+1)-1 = 0, d"o`ux=-1±⎷

5 2.

Les valeurs des ´energies sont donc :

E

2=E(1b3g) =α+ 1.618β;E6=E(2b3g) =α-0.618β

On a doncψ2= 0,85φ3+0,53φ4etψ6= 0,53φ3-0,85φ4, et les orbitales ont la forme : 4

2b_3g (OM6)1b_3g (OM2)

(c) PourB2g:φ5,φ6etφ7 |H-E.Id|=β3??????x-1 0⎷ 2

0x-1 1⎷

2 1x??????

Les ´energies associ´ees `a ce d´eterminant sont solutions de (x-1)[x(x-1)-3] = 0, d"o`u x= 1 ;x=1±⎷ 13

2. Les valeurs des ´energies sont donc :

E

3=E(1b2g) =α+ 1.303β;E7=E(2b2g) =α-β;E10=E(3b2g) =α-2.303β

Pourx=-1,30, on trouveψ3= 0,49φ5+ 0,35φ6+ 0,80φ7; pourx= 1, on trouve

7= 0,58φ5-0,82φ7; pourx= 2,30, on trouveψ10=-0,65φ5-0,46φ6+ 0,60φ7; ,

et les orbitales ont la forme :

1b_2g (OM3)2b_2g (OM7) 3b_2g (OM10)

(d) PourB1u:φ8,φ9etφ10 |H-E.Id|=β3??????x+ 1 1 0

1x⎷

2

0⎷

2x+ 1??????

Les ´energies associ´ees `a ce d´eterminant sont solutions de (x+1)[x(x+1)-2]-(x+1) = (x+ 1)[x(x+ 1)-3] = 0, d"o`u :x=-1 ;x=-1±⎷ 13

2. Les valeurs des ´energies sont

alors : E

1=E(1b1u) =α+ 2.303β;E4=E(2b1u) =α+β;E8=E(3b1u) =α-1.303β

Pourx=-2,30, on trouveψ1= 0,65φ7+ 0,46φ8+ 0,60φ9; pourx=-1, on trouve

4= 0,58φ7-0,82φ8; pourx= 1,30, on trouveψ8=-0,49φ7-0,35φ8+ 0,80φ9, et

les orbitales ont la forme :

1b_1u (OM1) 2b_1u (OM4) 3b_1u (OM8)

5

4.On donne les expressions des OM sous forme de CLAO, chaque ligne correspondant `a la

d´ecomposition d"une orbitale mol´eculaire sur les diff´erentes OA 2pz. Attribuer `a chaque orbitale son ´energie et tracer le diagramme d"OM du naphtal`ene.

On a num´erot´e les diff´erentes´energies de la mˆeme fa¸conque les OM du tableau. Le diagramme

d"OM se trace directement par ordre croissant des ´energies. La configuration ´electronique de l"´etat fondamental du naphtal`ene est alors : (1b1u)2(1b3g)2(1b2g)2(1b1u)2(1au)2.

5. La r´epartition des ´electronsπest-elle uniforme sur tous les atomes?

Cette question ne concerne pas la th´eorie des groupes mais estjuste une application de la m´ethode de H¨uckel, on applique les formules de charges atomiques. 2.2

´Etude du benz`ene

Le but de cet exercice est de retrouver qualitativement la forme et l"ordre ´energ´etique des OMπdu

benz`ene en faisant interagir les orbitalesπde deux fragments C3triangles ´equilat´eraux : (C1C3C5)

et (C

2C4C6). On consid`ere le premier fragment (C1C3C5).

1. Donner le groupe de sym´etrie de ce fragment.

Le fragment C3appartient au groupe de sym´etrie D3h. 2. Montrer que la repr´esentation r´eductible associ´ee au syst`emeπdu fragment (C1C3C5) se d´ecompose selon les repr´esentations irr´eductibles A

2et E".

On note Γ la repr´esentation r´eductible associ´ee au syst`emeπdu fragment (C1C3C5). D 3h

E 2C33C?2σh2S33σv

Γ3 0 -1 -3 0 -1En d´ecomposant Γ, on obtient Γ = 2A"2+ E". 3. Projeter l"orbitale atomique 2p1pour trouver l"orbitale mol´eculaire (OM) de sym´etrie A"2. En appliquant les formules de projection, on trouvePA"2(p1) =1⎷3(p1+p3+p5) 4. Projeter successivement les orbitales 2p1, 2p3et 2p5sur E". On obtient ainsi trois fonctionsφ1,φ2,φ3. On obtient de mˆeme par projections respectives dep1,p3etp5, et apr`es normalisation : 1=1 ⎷6(2·p1-p3-p5) 2=1 ⎷6(2·p3-p5-p1) 3=1 ⎷6(2·p5-p1-p3) (on retrouve donc des orbitales qui ont la mˆeme forme que celles de H3triangulaire). 5.

Montrer queφ1+φ2

⎷2etφ1-φ2⎷2sont orthogonales. 6

On a :

1+φ2

⎷2=1⎷12(p1+p3-2·p5)

1-φ2

⎷2=3⎷12(p1-p3) <(φ1+φ2)|(φ1-φ2)>?< p1+p3-2·p5|p1-p3> ?< p1|p1>-< p1|p3>+< p3|p1>-< p3|p3> -2< p5|p1>+2< p5|p3> = 0

On en d´eduit que ces 2 orbitales sont orthogonales, on consid´erera donc les fonctionsφ1+φ2

⎷2 etφ1-φ2 ⎷2comme orbitales mol´eculaires de sym´etrie E". 6. Repr´esenter qualitativement les diff´erentes OM du fragment (C1C3C5). Les placer sur un

diagramme d"´energie et les nommer selon la repr´esentation irr´eductible associ´ee dans le

groupe de sym´etrie du fragment. On obtient le diagramme ´energ´etique suivant :

7. Donner le groupe de sym´etrie du benz`ene.

Le benz`ene appartient au groupe D6h.

8.

En faisant interagir les deux fragments (C

1C3C5) et (C2C4C6), d´eterminer les OMπdu

benz`ene. Justifier les interactions possibles. Donner la sym´etrie des OM obtenues dans le groupe de sym´etrie du benz`ene. En combinant les deux fragments (C1C3C5) et (C2C4C6), et en faisant interagir les OM de mˆeme sym´etrie, on obtient le diagramme suivant : 7 Il y a un changement d"´etiquettes de sym´etrie car on passe d"ungroupe `a un autre. 9. On rappelle la formule de Coulson pour un poly`ene altern´e cyclique `a n atomes de carbone (n pair) : l"´energie des niveaux accessibles aux ´electronsπest donn´ee par : E j=α+ 2βcos(2jπ/n) avec j = 0,±1,±2......, + n/2 etβ= - 294 kJ mol-1quotesdbs_dbs5.pdfusesText_10
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