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TD n 1 – Op´erations de sym´etrie et repr´esentations d’un groupe
Pour v´eri?er qu’on a bien fait la liste de toutes les op´erations de sym´etrie on est oblig´e de d´eterminer `a quel groupe ponctuel de sym´etrie appartient la mol´ecule et on regarde sa table de caract`eres : sur la premi`ere ligne on trouve les classes d’op´erations de sym´etrie 2
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Chapitre V Symétrie moléculaire Eléments de théorie des groupes
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Éléments de théorie des groupes Solutions des exercices Éric GUIRBAL Version: bd44c09 (2022-11-08) Compilé le 8 novembre 2022 Ce document est distribué selon les termes de la licence Creative Commons Attribution - Pas d’utilisation commerciale - Partage à l’identique 3 0 France https://creativecommons org/licenses/by-nc-sa/3 0/fr/
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Licence de Chimie2017-2018
Sym´etries : Travaux Dirig´es
Vincent Robert : vrobert@unistra.fr
Chaque TD se d´ecoupe en une s´erie d"exercices visant `a vous familiariser avec le vocabu-laire et les outils de la th´eorie des groupes. Des mots-cl´es permettent d"identifier les parties
du cours auxquelles se rattachent les probl`emes pos´es. Enfin, quelques rappels sont donn´es de mani`ere `a progresser au mieux. I. OP´ERATIONS, CLASSES ET GROUPES DE SYM´ETRIE
mots-cl´es:op´erations de sym´etrie, classes de sym´etrie, groupes desym´etrie1. Faire la liste des op´erations de sym´etrie pour quelquesmol´ecules parmi :
H2O, NH3, CH4, CH2Cl2, SF6, N2.
2. A quels groupes appartiennent les mol´ecules suivantes ?
C2H2Cl2(configuration E).
C2H6(diff´erentes conformations).
PCl5, BF3, all`ene (C3H4).
II. REPR
´ESENTATIONS D"UN GROUPE PONCTUEL
mots-cl´es:repr´esentations, table de caract`eresA. Repr´esentations dans une base d"atomes
D´eterminer la repr´esentation matricielle du groupe ponctuel de sym´etrie de NH3dans la base des atomes{N,H1,H2,H3}.B. Repr´esentations dans une baseR3
D´eterminer la repr´esentation matricielle du groupe ponctuel de sym´etrie de NH3dans une base orthonorm´ee deR3. 1C. Repr´esentations dans une base de fonctionRappel: Soit une fonction math´ematiquef. SiM(x,y,z)se transforme enM?(x?,y?,z?)
par l"op´eration de sym´etrieR(i.e.M?=R(M)) alors la propri´et´e de sym´etrie se traduit
par[R(f)](M?) =f(M)soitR(f) =f(R-1).D´eterminer les repr´esentations matricielles des op´erateurs de sym´etrie de NH3dans les
bases suivantes : Base des orbitales 1sdes 3 atomes d"hydrog`ene. Trouver une combinaison lin´eaire des trois orbitales qui soit une base de repr´esentation du groupe de NH3. Quelle est la repr´esentation associ´ee ? Base des orbitales (px,py,pz) de l"atome d"azote. Base d"orbitalesdde l"atome d"azote (prendre les orbitalesdproportionnelles `a xy,xz,yz,x2-y2,3z2-1).
D. Caract`eres de Repr´esentations
Rappel: On appelle caract`ere d"une repr´esentation l"ensemble des traces des matrices de la repr´esentation. Donner les caract`eres des repr´esentations du groupe de NH3trouv´ees dans l"exercice pr´ec´edent.V´erifier que les repr´esentations des op´erateurs de sym´etrie d"une mˆeme classe ont mˆeme
caract`ere.E. R´eduction d"une repr´esentation
Rappel: le grand th´eor`eme d"orthogonalit´e permet de r´eduire toute repr´esentations en
utilisant les relations suivantes : aΓα=1
g? classesχαΓ(X)χΓ(X) PΓi=hi
g?X?GχαΓ(X)X
R´eduire en repr´esentations irr´eductibles, les repr´esentations des groupes de sym´etrie dans
les bases suivantes :1. Pour la mol´ecule NH
3: repr´esentation du groupe de sym´etrie sur la base des orbitales
(px,py,pz) de l"atome d"azote. 22. Pour la mol´ecule NH3: la repr´esentation du groupe de sym´etrie sur la base des orbitales
5 orbitalesdde l"atome d"azote.
3. Pour un complexe octa´edrique d"un m´etal de transition :base constitu´ee des 5 orbitales
dde l"atome m´etallique. Commenter ce r´esultat.4. Pour le benz`ene : base constitu´ee des orbitalespzde chaque atome de carbone (axez
perpendiculaire au plan de la mol´ecule). On donnera dans chaque cas les bases des repr´esentations irr´eductibles associ´ees.III. LIEN ENTRE LA SYM
´ETRIE ET LES ORBITALES MOL´ECULAIRES
On consid`ere la mol´ecule NH
3appartenant au groupe de sym´etrieC3v. On se place dans
l"approximation orbitalaire avec un hamiltonien mono´electronique de type H¨uckelˆh.1. SoitRune op´eration de sym´etrie du groupeC3v. Que peut-on dire du commutateur
ˆh,R] ?
2. Soit|φ?une orbitale mol´eculaire non d´eg´en´er´ee. Montrer que|φ?est base d"une
repr´esentation irr´eductible. Que peut-on dire si l"on consid`ere un ensemble d"orbitales d´eg´en´er´ees ?3. Recherchons les orbitales mol´eculaires sous forme de combinaisons lin´eaires des
orbitales atomiques (m´ethodeCLOA-OM). Pr´eciser la dimension de la repr´esentation Γndans laquelle on travaillerait "na- turellement". R´eduire cette repr´esentation et montrer que -A1est repr´esent´ee trois fois avec les bases1a1= 2sN,
2a1= 2pzN
3a1= (1sH1+ 1sH2+ 1sH3)/⎷
3. -Eest repr´esent´ee deux fois avec les bases1e={2pxN,2pyN}
2e={(2 1sH1-1sH2-1sH3)/⎷
6,(1sH2-1sH3)/⎷2}.
-Commenter la somme des dimensions des repr´esentations. Les fonctions de bases des repr´esentations irr´eductibles sont-elles des fonctions propres de l"hamiltonien ? 3 IV. HYBRIDATIONSsp2ETsp3DU CARBONE : ORBITALES LOCALIS´EES On va d´eterminer ici le lien entre les orbitales 2set 2pdu carbone avec les orbitales hybridessp2etsp3tr`es souvent utilis´ees pour d´ecrire les atomes de carbone en chimie organique. Remarque: Il ne faut pas confondre les notions d"OM et d"orbitales hybrides mˆeme si math´ematiquementleurs constructions sont tr`es semblables.1. Quelle est la configuration ´electronique de l"´etat fondamental du carbone ? Celle du
premier ´etat excit´e ? D"apr`es la th´eorie de Lewis, quelle est la valence du carbone dans son ´etat fondamental ? Quelle est-elle dans son premier ´etat excit´e ? Quelle description utilise-t-on en g´en´eral ?2. On cherche les orbitales hybrides, permettant de d´ecrire les valences du carbone trig-
onal plan et t´etra´edrique de mani`ere localis´ee. Ces hybrides sont ´ecrites sous la forme
de combinaisons lin´eaires des orbitales de valence. R´eduire dans le groupe d"un atome de carbonesp2la repr´esentation construite sur les orbitales hybrides{Ψi}. Donner des bases de repr´esentations irr´eductibles. En d´eduire la constitution des orbitales hybrides.3. Effectuer le mˆeme travail pour un atome de carbonesp3.
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